Бромирование непредельных углеводородов

(Опыт проводят в вытяжном шкафу!) В сухую пробирку помещают 1 каплю смеси жидких алкенов, добавляют 1—2 капли раствора брома и перемешивают смесь. Если желтая окраска не исчезает, то смесь нагревают в пламени горелки до исчезновения окраски. В пробирку вносят синюю лакмусовую бумагу, предварительно смоченную водой. Цвет лакмусовой бумаги не изменяется. Раствор аммиака, внесенный на стеклянной палочке в пробирку, не вызывает образования белого дыма. Химизм процесса:

 

СНз—С=СН—СНз + Br₂ СНз—СВr—СНВr—СНз

│ │

СНз СН₃

2-метил-2-бутен 2,3-дибром-2-метилбутан

 

Присоединение брома по месту двойной связи идет по электрофильному механизму с образованием промежуточного комплекса.

Опыт 5. Окисление непредельных углеводородов

В пробирку вводят 1 каплю жидкого алкена, 1 каплю раствора углекислого натрия и добавляют при энергичном взбалтывании 2—3 капли раствора марганцевокислого калия. Фиолетовый цвет исчезает и появляется коричневая окраска от образовавшейся двуокиси марганца:

ОН ОН

│ │

СНз—С=СН-СНз + [О] + Н₂O СНз—С—СН—СНз

│ │

СНз СНз

2 - метил -2,3- бутандиол

 

Реакция окисления алкенов марганцевокислым калием в нейтральном или щелочном водных растворах служит качественной реакцией на двойную связь. В более жестких условиях— в кислой среде и при нагревании — происходит расщепление молекулы по месту двойной связи. По продуктам окисления устанавливают структуру алкена и положение двойной связи.

Действие концентрированной серной кислоты на непредельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли жидкого алкена и 2 капли серной кислоты. Содержимое пробирки хорошо переме­шивают в течение 1—2 мин, охлаждая пробирку проточной водой. Смесь разогревается, слой алкена исчезает.

Химизм процесса:

O-SO₃H

│

СНз-С=СН-СНз + НО-SOзН СНз-С-СН₂-СНз

│ │

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен изоамилсерная кислота

 

Серная кислота взаимодействует с алкенами с образо­ванием алкилсерных кислот. Эту реакцию применяют в газовом анализе для выделения газообразных алкенов из их смеси с другими газами и для получения спиртов.

Действие концентрированной азотной кислоты на непредельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли исследуемого алкена и добавляют 2 капли азотной кислоты. Содержимое пробирки встряхивают в течение минуты. Смесь разогревается и буреет. В результате реакции образуется сложная смесь, содержащая смолообразные продукты.

Алкены способны также присоединять высшие окислы азота и хлористый нитрозил C1NO с образованием нитрозитов и нитрозохлоридов:

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Какие связи имеются в молекулах алкенов?

2. Почему алкены способны к реакциям присоединения, а алканы нет?

3. Что такое пространственная или геометрическая изомерия?

4. Почему цис- и транс изомеры не могут быть у алк-1-енов?

5. Какой класс углеводородов изомерен с алкенами? Чем отличаются по структуре и по химическим свойствам эти соединения?

6. Дайте трактовку правилу Зайцева исходя из теории индукционного эффекта.

7. Дайте трактовку правилу Марковникова исходя из теории индукционного эффекта.

8. Что является определяющим фактором в образовании продуктов реакции присоединения? Как можно химическим способом определить положение двойной связи в молекуле алкена?

9. Как влияет кислотность среды на механизм реакций окисления алкенов перманганатом калия? Приведите примеры.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

Тема: АЛКИНЫ

Цель работы: Изучить методы получения и свойства алкинов.

Оборудование и реактивы: карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1-%-ный раствор перманганата калия. 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I) газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

 

Методы получения

Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроизводные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным (б) расположением атомов галогена

а) СН₂Вг–СН₂Вг СН=CН +2HBr

б) СН₃-СН₂-CНCl₂ CH₃-C CH + 2HC1

Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых угле­водородов в ацетиленовые.

Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогеноводородов действует правило Зайцева: водород отщеп­ляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.

Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более сложных углеводородов:

2СН₄ Н-С С-Н + ЗН₂

 

а так же при гидролизе карбида кальция – продукта высокотемпературного взаимодействия оксида кальция и углерода:

СаСО₃ СаО + СО₂

СаО +3С CаC₂ + СО

CаC₂ + Н₂О СН СН + Са(ОН)₂

Химические свойства

В молекулах алкинов атом углерода находится в sp -гибридизации, следовательно молекулы алкинов имеют линейное строение, а между атомами углерода имеется тройная –С=С– связь, состоящая из двух - и одной -связи.

Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов. Однако, у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна -связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента.

Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них, так называемого, ацетиленового атома водорода ( С-Н). -связь образованная s—орбиталью атома водорода и sp-орбиталью атома С. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp ² иsp³ доля s -орбитали значительно выше – соответственно 50, 33 и 25%.

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие p -электроны, то электроны sp -орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp² и тем более sp³ -орбиталей. Поэтому электронная пара связи С—Н сильно «оттянута» в сторону атома углерода ( C Н) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона Н⁺, т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа. Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакций замещения этого атома водорода на другие группы,

А. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода. При последовательном присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен, а в последствии и алкан:

НС СН + H₂ H₂C=CH₂ + H₂ H₃C-CH₃

Реакция легко идет над катализаторами (Рd, Pt или Ni).

2. Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенпроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенпроизводных алкана.

СН₃-С СН CH₃-CCl=CHCl CH₃-CCl₂-CCl₂

3. Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенпроизводных алканов (в соответствии с правилом Марковникова):

НС СН H₂C=CHCl H₃C-CHCl₂

4. Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров,1881 год). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена - кетоны. На первой стадии присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова, с образованием неустойчивого винилового спирта. Последний перегруппировывается в соответствующий кетон (в случае ацетилена - ацетальдегид):

R-C CH + H₂O [R-C=CH₂] R- C-CH₃

│ ║

ОН О

5. Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

 

R-C CH + С₂Н₅OН R- C = CH₂

│

О-С₂Н₅

6. Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии ортофосфорной кислоты с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата (ПВА).

НС СН + НООС-СН₃ Н₂С=СН-О-СО-СН₃

7. Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Сu₂Cl₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила, применяющегося в производстве синтетических каучуков:

НС СН + HCN H₂C=CH-C N

8. Реакции димеризации и тримеризации. При каталитической димеризации ацетилена (Сu₂Cl₂ и NH₄Cl) образуется винилацетилен, а при тримеризации – бензол.

2НС СН НС С-СН=СН₂; 3НС СН C₆H₆

Б. Реакции ацетиленового атома водорода

При соответствующих условиях атом водорода, находящийся у тройной связи, способен замещаться на атомы металлов. При этом образуются ацетилениды соответствующих металлов:

R-C CH + NaNH₂ R-C C-Na + NH₃

R-C CH + [Ag(NH₃)₂]OH R-C C-Аg + H₂O + 2NH₃

Действием алкилгалогенидов на ацетилениды могут быть синтезированы одно- и двузамещенные ацетилены:

R₁-C C-Na + R₂-Br R₁-C C-R₂ + NaBr

HC C-Ag + R-Br HC C-R + AgBr

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

 

4.2.1 Получение ацетилена и его горение (тяга). В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция СаС₂, и приливают 1мл воды. Пробирку сразу же закрывают пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени крышке тигля образуется пятно сажи). При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание. Напишите химизм процесса получения ацетилена и реакции неполного (с образованием сажи) и полного сгорания ацетилена.

4.2.2 Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды. Напишите уравнения реакций присоединения брома к ацетилену по стадиям, с промежуточным образованием дибромалкена. Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительно медленнее, чем этилен?

4.2.3 Реакция окисления ацетилена пepманганатом калия. В пробиркy наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем, через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. Напишите уравнение реакции, методами полуреакций и электронного баланса, расставьте коэффициенты.

4.2.4 Получение ацетиленидов серебра и меди. Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося осадка оксида серебра. Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра.

Осадок отфильтровывают и просушивают между листами фильтровальной бумаги. При нагревании ацетиленид серебра взрывается.

Для получения ацетиленида меди (I) через аммиачный раствор хлорида меди (I) пропускают ацетилен. Раствор сначала окрашивается в красный цвет (цвет оксида меди), а затем выпадает красно-бурый осадок ацетиленида меди (I). Эту реакцию можно применять при обнаружении следов ацетилена в помещениях и при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.

Если смоченную аммиачным раствором мокрую полоску бумаги подносить к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен, то наблюдается красно-бурое окрашивание бумаги.

Напишите соответствующие уравнения химических реакций образования ацетиленидов серебра и меди (I).

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Чем отличаются вицинальные дигалогенпроизводные алканов от геминальных?

2. Что общего в строении и химических свойствах между алканами и алкинами?

3. Чем отличаются по строению и химическим свойствам алканы и алкины?

4. Почему при гидрогалогенировании алкинов образуются геминальные дигалогенпроизводные алканов?

5. Почему ацетиленовый атом водорода обладает кислотными свойствами?

6. Приведите примеры реакций с участием кислого атома водорода ацетиленовой группы.

7. Почему при реакции Кучерова в случае ацетилена образуется ацетальдегид, а в случаях с гомологами ацетилена - кетоны? Напишите уравнение химической реакции присоединения воды к метилэтилацетилену.

8. Как можно обнаружить следы ацетиленовых соединений в производственных помещениях? Напишите уравнение химической реакции.

9. Исходя из соответствующих ацетиленидов серебра напишите схему синтеза метилизопропил- и дипропилацетиленов.

10. Почему у алкинов, в отличие от алканов, не существует геометрическая изомерия?

11. Какие классы соединений изомерны с алкинами? На примере соединения С₄Н₆ покажите явление межклассовой изомерии углеводородов.

12. Напишите все изомеры соединения С₅Н₈.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

Тема: АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Цель работы: Изучить основные способы получения и химические свойства ароматических углеводородов.

Оборудование и реактивы: бензол, толуол, 5-процентный раствор перманганата калия, 2 н. раствор серной кислоты, бром, четыреххлористый углерод, железные опилки, раствор аммиака, 2 н., раствор карбоната натрия, прокаленный хлорид кальция, этиловый спирт, нитробензол, концентрированные кислоты (азотная, серная), цитрат аммония, хлорид кальция, ксилол, стаканы химические на 50 мл, бензол (обезвоженный), хлороформ (обезвоженный), безводный хлорид алюминия.: пробка с обратным воздушным холодильником: синяя лакмусовая бумага, круглодонная колба на 25 мл, термометр, пробирка с пробкой с нисходящий газоотводной трубкой, часовое стекло, стеклянная трубка,круглодонная колба на 25 мл, силуфоловая пластинка

 

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Методы получения

В значительном количестве углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти, откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти, даже не содержащих ароматических соединений, они образуются в заметном количестве вследствие превращений других углеводородов.

При переработке каменного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте содержание соединений ароматического ряда достигает нескольких десятков процентов.

В лабораторной практике и в промышленности для синтеза замещенных аренов широко применяется синтез Фриделя — Крафтса (реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса).

 

Химические свойства

Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.

Состав бензола выражается формулой C₆H₆. Общая формула гомологов ряда бензола C_nH_2n-6. Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов C_nH_2n+2 равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Можно было бы ожидать, что бензол будет вести себя подобно этилену, бутадиену и другим типичным непредельным углеводородам. Однако, он не обесцвечивает бромную воду, т. е. в обычных условиях не присоединяет бром. Раствор марганцевокислого калия при взбалтывании с бензолом не обесцвечивается, т. е. бензол устойчив в этих условиях к окислению. Даже при длительном кипячении с раствором КМn0₄ бензол почти не окисляется. Для него, в основном, характерны реакции замещения:

а) В присутствии катализаторов — кислот Льюиса (FeCl₃, АlСl₃) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

 

б) Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:

в) При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO₃ и H₂SO₄) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы -NO₂) с образованием нитропроизводных бензола.

нитробензол

 

Классификация реакций замещения. При замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций в зависимости от природы атакующей частицы.

1. Радикальное замещение. Если атакующий агент R• – радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары -связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду.

R• + Н-С₆Н₅ R-С₆Н₅ + Н•

 

2. Нуклеофильное замещение. При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол С₆Н₅Х (где Х – заместитель), отщепляющаяся группа Х^- уходит вместе с парой -электронов, ранее осуществлявших ее связь с ядром:

 

Z^- + X: C₆H₅ Z-C₆H₅ + X^-

Примером может служить реакция взаимодействия натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола:

Как правило, для успешного протекания реакций нуклеофильного замещения в ядре должен находиться дополнительно один или лучше два сильных электроноакцепторных заместителя (–NO₂, –SO₃Н, –СF₃).

3. Электрофильное замещение.

 

Z⁺ + X:C₆H₅ Z-C₆H₅ + X⁺

Во всех реакциях этого типа атакующий реагент (Y⁺) несет на атоме, вступающем в связь с углеродным атомом бензольного ядра, положительный заряд либо имеет ярко выраженный катионоидный характер и образует новую связь за счет пары электронов, ранее осуществлявшей связь С-Н. Замещающийся атом водорода уходит в виде протона (Н⁺).

 

Реакции присоединения к бензолу. В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

 

циклогексан

Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

hυ

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.

 

5.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ