Окисление предельных углеводородов

В пробирку помещают 1 каплю исследуемого алкана (или смеси алканов), 1 каплю раствора углекислого натрия и 2—3 капли раствора марганцевокислого калия. Содержимое пробирки энергично взбалтывают; фиолетовая окраска водного слоя не изменяется, так как алканы в этих условиях не окисляются.

Действие концентрированной серной кислоты на предельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли жидкого алкана и 2 капли серной кислоты. Содержимое пробирки энергично перемешивают 1—2 мин, охлаждая пробирку проточной водой. В условиях опыта алканы с серной кислотой не реагируют.

При небольшом нагревании дымящая серная кислота образует с алканами, содержащими третичный углеродный атом, сульфокислоты. При высоких температурах серная кислота действует как окислитель.

Действие концентрированной азотной кислоты на предельные углеводороды

В пробирку помещают 2 капли исследуемого алкана и добавляют 2 капли азотной кислоты. Смесь встряхивают в течение 1—2 мин. Никакого изменения в пробирке не наблюдается.

Концентрированная азотная кислота на холоду не реагирует с алканами, при высокой температуре она действует как окислитель. Реакция нитрования алканов идет хорошо с разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Легче всего нитруются алканы, содержащие в молекуле третичный углеродный атом. Алканы легко нитруются в газовой фазе двуокисью азота или парами азотной кислоты при 250—500° С. Эта реакция идет по радикальному механизму.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Почему алканы называют также и парафинами?

2. Почему алканы характеризуются высокой стойкостью к окислителям?

3. Почему алканы не вступают в реакции присоединения?

4. Какая геометрическая конфигурация в молекулах алканов?

5. Какие связи имеются в молекулах алканов?

6. Из каких стадий состоит цепной процесс галогенирования алканов?

7. Что такое свободный радикал и почему они обладают повышенной реакционной способностью?

8. Почему при галогенировании алканов, в молекулах которых находятся более чем два атома углерода, образуется смесь галогеналканов?

9. Дайте определение радикально-цепному процессу.

10. Почему в реакции замещения атом водорода у третичного атома углерода замещается легче, чем у вторичного и хуже у первичного?

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

Тема: АЛКЕНЫ

Цель работы: изучить методы получения и химические свойства алкенов.

Оборудование и реактивы: этиловый спирт, 96%-ный; серная кислота (d = 1,84 г/см³); этилен; бромная вода, насыщенный раствор; марганцевокислый калий, 0,1 н. раствор; жидкие алкены (керосин); раствор брома в органическом растворителе; аммиак, 25%-ный раствор; лакмусовая бумага синяя; углекислый натрий, 1 н. раствор; азотная кислота (d = 1,4 г/см³). песок, газоотводная трубка; стеклянная палочка.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Методы получения

1. При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенпроизводные отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:

СН₃-СН₂-CH₂Br СН₃-СН₂=CH₂+ NaBr + H₂O

Если в -положении к атому углерода, связанному с галогеном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева).

KOH (спирт)

2. Действием на спирты водоотнимающих средств:

а) при пропускании спиртов над окисью алюминия при 300—400^о С

СН₃-CH-СН₂-СН₃ СН₃-CH=СH-СН₃ + H₂O

ОН

б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях (реакция идет через промежуточное образование эфиров серной кислоты):

СН₃-CH-СН₃ + H₂SO₄СН₃-CH-СН₃ СН₃-CH=СН₂

│ │

ОН OSO₃H

3. При действии Zn или Мg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:

СН₃-CH-СН₂Cl СН₃-CH=СН₂

│

Сl

4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами:

СН₃-С CH СН₃-СН=CH₂

5. Алкены в виде сложных смесей получаютсяпри крекинге нефти

С₁₀Н₂₂ C₅H₁₀ + C₅H₁₂

Химические свойства

Наличие в молекулах алкенов двойной связи, состоящей из - и - связей, предопределяет их повышенную реакционную способность в реакциях присоединения, так как -связь прочнее чем связь.

Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить по двойной связи, а следовательно, будут реакциями присоединения, а не реакциями замещения, характерными для ранее рассмотренных алканов.

1. Присоединение водорода. Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию предельных углеводородов:

СН₃-СН=CH₂+ Н₂ СН₃-СН₂-CH₃

2. Присоединение галогенов. Галогены присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенпроизводных, т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода.

На первой стадии этой реакции происходит взаимодействие между -электронами двойной связи и электрофильной частицей галогена с образованием так называемого -комплекса I, который через стадию образования карбкатиона II распадается на продукт реакции III.

[R-CH=CH-R --- Cl⁺- Cl^-] [R-CHCl-CH-R]•Cl^-]R-CHCl-CHCl-R

I II III

3. Присоединение галогенводородов. Галогенводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

R-CH=CR₂ + HBr R-CH₂-CR₂Br

Эта реакция, как и присоединение брома к этилену, идет после образования -комплекса через стадию образования соответствующего карбкатиона.

[R-CH=CR₂ --- Н⁺- Cl^-] [R-CH₂-CR₂]⁺•Cl^- R-CH₂-CR₂Cl

В присутствии перекисей бромистый водород присоединяется не по правилу Марковникова (эффект Хараша).

В присутствии перекисей реакция идет не по механизму электрофильного присоединения, как выше, а по радикальному механизму (Xapaш). Первой стадией является атака перекисного радикала на молекулу HBr:

RCOO• + HBr RCOOH + Br•

Возникший радикал брома может присоединяться к алкену с образованием новых радикалов I и II, в связи с чем, реакция должна протекать по двум направлениям:

Но направление процесса определяется устойчивостью промежуточных образований-радикалов I и II. Не спаренный электрон более стабилен у вторичного углерода (индукционный эффект), поэтому реакция протекает через промежуточный радикал I.

4. Присоединение воды и серной кислоты. В присутствии кислот вода присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова:

R-CH=CН₂ + H₂О R-CH-CН₃

│

ОН

Так же идет и реакция с серной кислотой:

R-CH=CН₂ + H₂SО₄ R-CH-CН₃

│

OSО₃H

5. Окисление перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде приводит к образованию гликолей.

3R-CH=CH-R + 2KMnO₄+ 4H₂O 3R-CH – CH–R+ 2KOH + 2MnO₂

│ │

OH OH

Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разрывом цепи по С=С связи с образованием кислот или кетонов:

(СН₃)₂С=СН-СН₃ (СН₃)₂С=O + СН₃COOH

6. Действие озона на алкены. Действие озона на алкены приводит к образованию кристаллических сильно взрывчатых озонидов, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны: