Необратимые и обратимые химические реакции.
Когда при химическом взаимодействии хотя бы одной из исходных веществ расходуется полностью реакцию можно считать протекающей до конца, такую реакцию называют необратимой.
Например, Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончится тогда, когда весь Zn расходуется. И если попытаться привести эту реакцию в обратном направлении – пропустить диоксид азота через раствор нитрата Zn то, металлического Zn и азотной кислоты не получится – данная реакция не может протекать в обратном направлении.
Другим примером необратимой реакции может быть разложение бертолетовой соли:
KClO3 → KCl + 1,5O2
К необратимым принято относить взаимодействие между веществами, в результате которых образуются осадки, газы или мало диссоциированные соединения.
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓+2NaCl
NaCO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑+ H2O
Однако каждая из приведенных реакций лишь практически необратима.
В химии растворов электролитов рассматривается возможность процессов.
BaSO4 → Ba2+ + S 
CO2 + H2O → 2H + C 
H2O → H+ + OH-
Обратимых выделению осадков, газа, образованию мало диссоциированрого соединения. Как показывает опыт, большинство химических реакций протекают одновременно в сторону образования продуктов реакции (вправо, прямая реакция), так и в сторону превращения последних в исходные вещества (влево, обратная реакция). Такие реакции называются химически обратимыми.
Из основного постулата химической кинетики следует, что скорости реакций в любой момент времени, кроме τ = τравн, имеют конечную величину. Поэтому с точки зрения термодинамики все они необратимы. Скорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакции в данный момент времени. Если рассмотреть общий случай реакции вида аА + вВ 
mM + nN, то скорость прямой реакции определяется уравнением
= - 
= К1 * 
(а)
А скорость обратной реакции
= = К2 * 
(в)
Где К1 – константа скорости прямой реакции - 
Ка – константа скорости обратной реакции 
Если в начальном состоянии системы в ней содержались только вещества А и В, то скорость прямой реакции уменьшается по мере течения ее в соответствии с уменьшением их концентраций. Зависимость этой скорости от времени можно представить кривой I на рисунке (2.3);
Если бы не было обратной реакции, эта кривая достигла бы оси абсцисс при израсходовании одного из исходных веществ. Кривая II, относящаяся к скорости обратной реакции, начинается в начале координат (так как по условию в начальный момент C'A = C'В = 0) и повышается по мере течения прямой реакции и вызываемого его увеличения этих концентраций.
Общая скорость реакции в любой данный момент равна разности скоростей прямой и обратной реакции
V = - = 
* - 
(2.25)
Очевидно, что при дальнейшем течении реакции указанные две кривые – скоростей прямой и обратной реакции – должны где-то пересечься, т.е. должно быть достигнуто такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции станут равными между собой. Когда обе скорости сравняются, наступит состояние химического равновесия – концентрации реагирующих веществ становятся вполне определенными и постоянными во времени (при условии, что давление и температура не меняются).
Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей = , а концентрации веществ в равновесной системе называются равновесными (
).
Если скорости равны между собой, следовательно должны быть равны и правые части уравнений (а) и (в).
К1 * = К2 *
Откуда
Правая часть равенства представляет собой константу равновесия (Кс) данной реакции
Кс = 
(2.26)
Следовательно,
Кс = = 
(2.27)
Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой химического равновесия.
Концентрации газообразных веществ в выражении (2.27) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ.
Кр = = 
(2.28)
(Парциальное давление – давление компонента газовой смеси, которое он имел бы при представлении ему объема занимаемого всей смесью газов).
Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, в которой наряду с газообразными реагентами участвуют твердые и жидкие вещества (не образующие друг с другом растворов), то при данной температуре парциальные давления реагентов, находящиеся в конденсированном состоянии, постоянны и не зависят от количества реагентов (как и давление постоянного пара какого-либо чистого индивидуального вещества, например воды при данной температуре).
Поэтому эти парциальные давления, независимо от того, малы они или существенны, известны или неизвестны, можно включить в константу равновесия. Следовательно, в подобных случаях в выражении (2.28) следует ввести толь равновесные парциальные давления газообразных веществ.
Так для реакции, FeO(k) + CO(г) 
Fe(k) + CO2(г)
Кр = 
Полученные уравнения (2.27) и (2.28) справедливы только для элементарных реакций. В общем случае для сложных превращений, для получения зависимости между величинами Кс, Кр, 
нужны знания о механизме процессов.
Итак, равенство скоростей ( = ) является кинетическим условием химического равновесия, но при этом надо помнить, что любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение энергии Гиббса. На рисунке 2.4 представлено изменение энергии Гиббса для обратимой реакции (А В) осуществляемой в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях. (Р,Т = const), в зависимости от состава реакционной смеси.
Рис. 2.4 Изменение энергии Гиббса для обратимой реакции (А В) в зависимости от состава смеси.
Точке А соответствует состав 100 % вещества А, а точке В – 100 % вещества В. Процесс А → В идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы уменьшается от GA до Gmin , и процесс В → А идет самопроизвольно до тех пор пока GВ уменьшится до Gmin.
Точка С на оси абсцисс отвечающая минимальному значению энергии Гиббса (Gmin) определяет равновесный состав смеси при заданных условиях (Р,Т). Состояние равновесия характеризуется равенством ∆Gр,т = 0
