Лекции.Орг


Поиск:




Категории:

Астрономия
Биология
География
Другие языки
Интернет
Информатика
История
Культура
Литература
Логика
Математика
Медицина
Механика
Охрана труда
Педагогика
Политика
Право
Психология
Религия
Риторика
Социология
Спорт
Строительство
Технология
Транспорт
Физика
Философия
Финансы
Химия
Экология
Экономика
Электроника

 

 

 

 


Изменение энтропии в химических реакциях




 

Перейдем от состояния вещества к процессам от абсолютных значений энтропий к их изменениям, обусловленным химическим взаимодействием. Зная значения стандартных энтропий можно рассчитать изменение энтропии при протекании химической реакции:

rS0298 = Σ vi S0298 i (продуктов реакции) - Σ vj S0298 j (исходных веществ),

Так, для реакции v 1 А1 + v 2 А2 = v 3 А3 + v 4 А4;

∆rS0298 = [ v 3S0298(А3) + v 4 S0298(А4) ] - [ v 1S0298(А1) + v 2S0298(А2) ]

Например, для процесса протекающего при стандартных условиях

Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж); ∆rS0298

∆rS0298 = S0298 - (S0298 + ½ S0298 ) = 69,95 – 130,52 – ½ 205,04 = - 163,14 Дж/моль*К

Стандартная энтропия любого вещества является положительной величиной (S0298 >0), изменения энтропии в процессах (rS) могут быть положительными, отрицательными или равными нулю.

 

Температурная зависимость стандартной энтропии реакции.

 

Стандартная энтропия реакции при Т ≠ 298 К вычисляется с учетом теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции.

∆rS0(т) = ∆rS0298 + dT (1.55)

Если считать, что теплоемкость не является функцией температуры Ср(Т) ≠ f(T), но после интегрирования получим:

rS0(т) = rS0298 + Ср * ln (1.56)

При температурной зависимости теплоемкости, которая выражается степенным рядом:

Ср0 = а + в * Т

формула (1.55) принимает вид:

rS0(т) = rS0298 + dT = rS0298 + а * ln + в (Т - 298) (1.57)

Изменение энергии Гиббса

 

Изменение энергии Гиббса - критерий направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе. Реальные процессы происходят, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т = const) условиях, это наиболее типичный режим для самых различных процессов. Из уравнения (1.50) при р = const и Т = const находим

δА' ≤ - d (U + pv - TS) р,Т (1.58)

введем обозначение

δА' ≤ - d (Н - TS) (1.59)

G = H – TS (1.60)

Функция G является функцией состояния системы и называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом. Энергия Гиббса при р,Т = const является экстенсивным свойством системы ее абсолютные значения не поддаются вычислению.

Для обратимого процесса

δА' = dА' max = - (dG) р,Т (1.61)

А' max = - (G2 – G1) = - (ΔG) р,Т (1.62)

Отсюда для обратимого (квазистатического) процесса при рассматриваемых условиях максимальная (полезная) работа (А' max) приобретает свойства функции состояния и равна убыли энергии Гиббса.

Уравнение (1.60) можно переписать в виде Н = G + T * S, где энергия Гиббса характеризует ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермический процесс. В этом состоит физический смысл величины G. Величина Т * S характеризует связанную энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассматривается в окружающей среде в виде теплоты. Для установления критерия направленности самопроизвольного процесса в закрытой системе продифференцируем уравнение (1.60).

dG = dU + pdv + vdP – TdS – SdT (1.63)

Согласно выражению (1.52), ТdS ≥ dU + рdV

dU ≤ ТdS – рdV (1.64)

Подставим в уравнение (1.63) вместо dU большую либо равную ей величину ТdS – рdV получим следующие неравенство:

dG ≤ - S * dТ + Vdр (1.65)

Для изобарно-изотермического процесса (р,Т = const, dp = dT = 0) выражение (1.65) примет вид (dG)р,Т ≤ 0, или для конечных изменений энергии Гиббса

(ΔG)р,Т ≤ 0 G → Gmin (1.66)

Следовательно, в закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

1. если ΔG = 0 (G → Gmin, энергия Гиббса достигла минимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;

2. если ΔG < 0 (G → Gmin, энергия Гиббса убывает), то процесс в данном направлении термодинамически возможен;

3. если ΔG > 0, процесс в данном направлении термодинамически невозможен.

Применяя выражение (1.65) к обратимому равновесному процессу, получим

dG = – SdT + VdP (1.67)

из условия (1.67) вытекает

(1.68)

(1.69)

 

Из соотношений (1.68) следует, что объем системы, служит мерой возрастания энергии Гиббса при увеличении давления при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном объеме. Такие функции состояния, частные производные которых по соответствующим отработанным параметрам состояния в явной форме выражают другие параметры, называются характеристическими. Подставляя (1.69) в (1.60), получим

G = H + T , или для процесса (в том числе и для химической реакции) изменение энергии Гиббса при переходе системы из состояния 1 в состояние 2

rG0(т) = rН0(т) + Т , (1.70)

Где = – rS0(т)

Выражение (1.70) называется уравнением Гиббса-Гельмгольца, оно связывает изменение энергии Гиббса химической реакции с ее тепловым эффектом и температурой. Иначе его можно записать в виде

rG0т = rН0т - ТrS0т (1.71)

Анализ уравнения (1.71) показывает, что знак и величина rG0т зависят от двух факторов: энтальпийного - rН0т и энтропийного ТrS0т . Соотношение этих факторов определяет термодинамическую возможность самопроизвольного протекания реакции в закрытой системе при р,Т = const.

С одной стороны, в ходе химической реакции система стремиться перейти к минимальному уровню энтальпии, выделив часть ее в форме теплоты (rН0т < 0), с другой стороны, система стремиться занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом беспорядка, т.е. максимумом энтропии (rS0т > 0).

Если процесс протекает так, что rН0т = 0, то рост энтропии становится единственной движущей силой. И, наоборот, при условии rS0т = 0, движущей силой процесса является убыль энтропии.

Компенсация энтропийного и энтальпийного факторов соответствует установлению равновесия в системе.

rН0т = Т rS0т (1.72)

Изменение энергии Гиббса химической реакции при стандартных термодинамических условиях (р = 101,3 кПа, Т = 298 К) можно вычислить по уравнению rG0298 = rН0298 - rS0298 * 298;

Возможен и другой путь расчета rG0298 - по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции fG0298;

rG0298 = (1.73)

Стандартной энергией Гиббса образования вещества fG0298 называется изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, проведенной в стандартных термодинамических условиях.

Если в таблице нет значения fG0298 для какого-либо сложного вещества, его можно вычислить по уравнению

fG0298 = fН0298 – 298 fS0298; (1.74)

где fН0298 и fS0298 – стандартные изменения энтальпии и энтропии соответственно в реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной в стандартных термодинамических условиях.

 





Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2016-03-27; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 886 | Нарушение авторских прав


Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Вы никогда не пересечете океан, если не наберетесь мужества потерять берег из виду. © Христофор Колумб
==> читать все изречения...

2294 - | 2115 -


© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.006 с.