| Атом или группа | Ср Дж/моль∙К | Атом или группа | Ср Дж/моль∙К |
| – СН3 | 41,32 | – ОН2 | 46,02 |
| – СН2 | 26,44 | – NH2 (амины) | 63,6 |
– 
| 79,91 | 
| 22,68 |
– 
Эфиры
| 60,75 | – Cl | 35,98 |
– 
| 61,5 | – NО2 | 64,02 |
| – СN | 58,16 | – О – | 35,02 |
| – S – | 44,35 | ||
| – Вr | 15,48 | ||
| С6Н5 – | 127,61 |
Пример 2: Вычислить теплоемкость изо-бутил-ацетата
СН3 – 
Решение: Исходя из структурной формулы изо-бутил-ацетата
Ср = 3Ср (- СН3) + Ср (– ) + Ср (- СН2 -) + Ср () = 3 * 41,32 + 60,75 + 26,44 + 22,68 = 233,83 Дж/моль∙К
Опытное значение Ср = 222,88 Дж/моль∙К,
Ошибка составляет 5 %.
Влияние температуры на теплоемкость
Теплоемкость твердых, жидких, газообразных веществ с увеличением температуры повышается. Исключением из этого правила являются одноатомные газы (Не, Аr и другие благородные газы), для которых теплоемкость практически не зависит от температуры. Наиболее сложная температурная зависимость теплоемкости наблюдается у твердых веществ.
На рис 1.8. показано изменение атомной теплоемкости Сv с температурой для трех простых веществ
Сv
Дж/моль∙К
|
|
|
|
Рис. 1.8 Зависимость атомной теплоемкости свинца, алюминия, алмаза от температуры.
Для твердого состояния теплоемкости в области низких температур (близких к 0 К) стремятся к нулю, а у алмаза она становится равной 0 уже при 42 К.
Зависимость теплоемкости (обычно Ср) от температуры для газообразных и твердых веществ выражают в виде многочлена – температурного ряда.
Ср = а + в * Т + сТ2 (1.34)
Ср = а + в * Т + с'Т-2 (1.35)
В настоящее время температурные ряды для теплоемкостей вида (1.34) чаще применяются для органических веществ, а уравнение типа (1.35) для неорганических.
Уравнения (1.34) и (1.35) следует рассматривать как эмпирические, которые справедливы в определенном интервале температур, чаще всего от 298 К до определенной температуры Т2. Отсюда следует, что коэффициентом а, в, с или с' нельзя приписывать какой-либо физический смысл. Для каждого вещества эти коэффициенты находят опытным путем.
Так как для большинства органических жидкостей теплоемкости плавно повышаются с ростом температуры, для многих из них Ср = f(Т) может быть выражено температурным рядом Ср = а + в*Т. Многие органические жидкости существуют в небольшом интервале температур, поэтому при приближенных расчетах можно не учитывать температурную зависимость теплоемкости и принимать ее равной стандартной С0р при 298 К.
Теплоемкости неорганических высококипящих жидкостей (расплавов) практически не зависят от температуры. для них вычисление по уравнению (1.33) значения Ср могут быть использованы при расчетах в широком интервале температур.
Термохимия
Раздел химической термодинамики, посвященной исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов и т.п. называется термохимией.
Термохимические данные и обобщающие их закономерности используются в инженерной практике для составления тепловых балансов физико-химических процессов и для расчета констант равновесия. В теоретической химии по результатам термохимических измерений вычисляют энергии связей в молекулах.
Калориметрически измеряемая теплота химического превращения зависит от количества реагентов и условий проведения опыта. Она называется тепловым эффектом реакции, если результаты измерений отнесены:
1. К стехиометрическим количествам реагентов;
2. К постоянному давлению или объему;
3. К одинаковой температуре исходных веществ и продуктов реакции;
4. Если во время реакции не совершается полезной работы – А' = 0 (процесс протекает термодинамически необратимо).
Теплота реакции есть следствие того, что энергия продуктов реакции отличается от энергии исходных веществ. При р = const и А' = 0 энергетической характеристикой веществ является энтальпия.
Поэтому, тепловой эффект реакции Qр будет определяться разностью между суммарной энтальпией продуктов реакции (Н2) и суммарной энтальпией исходных веществ (Н1):
Qр = Н2 - Н1 = ΔН
Так как ΔН зависит от начального и конечного состояния, а не от пути процесса (превращения), то и теплота реакции приобретает это свойство; она может называться энтальпией реакции. Энтальпия реакции обозначается ΔгН и измеряется в Дж (кДж). Если V = const, то в расчетах должен использоваться изохорный тепловой эффект Qv = ΔU, однако реакции при V = const встречаются сравнительно редко. В случае необходимости для пересчета Qр в Qv можно использовать формулу:
Qр = Qv + рΔV = Qv + Δ v RT, (1.36)
где Δ v = (∑ v)продуктов реакции – (∑ v) исходных веществ – изменение числа молей газообразных участков реакции в соответствии с ее стехиометрическим уравнением (предполагается, что газы – идеальные). Например, для уравнения реакции С + СО2 = 2СО Δ v = 
= 2 – 1 = 1. Для реакции в конденсированной фазе ΔV ≈ 0 и Qр ≈ Qv.
Реакции, в которых Н2 < Н1 теплота выделяется, т.е. ΔН < 0, называются экзотермическими.
Реакции, в которых Н2 > Н1 теплота поглощается, т.е. ΔН > 0, называются эндотермическими.
Стехиометрические уравнения реакций, в которых указаны величина и знак ΔrН, называются термохимическими. Например, термохимическое уравнение экзотермической реакции образования хлорида аммония из аммиака и хлористого водорода запишется так: NH3(r) + HCl(r) = NH4Cl(т); ΔrН0298 = - 17,57 кДж. Значок 0 в обозначении ΔгН0298 указывает на то, что процесс рассматривается при давлении 1 ат (101,3 кПа) и температуре 298 К. В этом случае его называют стандартным тепловым эффектом. В термохимическом уравнении обязательно указывается агрегатное состояние вещества:
(г) – газ;
(т) – твердое (кристаллическое, аморфное, полиморфная модификация);
(ж) – жидкое.
Эти символы могут отсутствовать, если агрегатное состояние очевидно.
Основным источником накопления термохимических данных служат прямые измерения теплот реакций и теплот растворения. Измерение теплот реакций возможно при соблюдении двух условий: 1) когда в калориметре протекает только одна реакция; 2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду. Если эти условия не обеспечены, прибегают к косвенному определению теплового эффекта, комбинируя известные теплоты других реакций. Наиболее часто в таких расчетах используют теплоты (энтальпии) образования и сгорания веществ.
