Метод был впервые предложен Дюпаскье в 1840 г., затем развит в работах Бунзена (1853 г.) и Шварца (1853 г.), который ввел применение тиосульфата. Метод основан на использовании полуреакции:
В нем используют окислительные свойства I2 и восстановительные свойства I–.
Основной реакцией метода, кроме того, является реакция взаимодействия йода с тиосульфатом с образованием тетратионата S4O62–:
Рабочие растворы метода – стандартные растворы иода I2 и тиосульфата натрия Na2S2O3.
Вспомогательные растворы метода:
§ KI – для определения окислителей способом замещения;
§ смесь KI и KIO3 – для определения кислот способом замещения;
§ H2SO4 – для подкисления.
Фиксирование к. т. т. проводится одним из следующих способов:
§ безындикаторное титрование – применяется редко, поскольку I2 в малых концентрациях имеет очень бледную окраску;
§ с применением специфического индикатора крахмала, который образует с I2 окрашенное в синий цвет соединение.
Достоинства метода:
§ метод обладает высокой точностью, обусловленной высокой чувствительностью индикатора;
§ основные реакции метода идут без участия ионов Н+, поэтому потенциал пары I2/I– не зависит от рН, что позволяет проводить титрование в широком интервале значений рН 2–10;
§ можно определять многие вещества, в т. ч. те, которые неудобно титровать более сильными окислителями KMnO4 и K2Cr2O7.
Недостатки метода:
§ I2 – достаточно дорогой препарат;
§ рабочие растворы метода неустойчивы;
§ существует много различных источников погрешностей:
– результаты анализа бывают занижены за счет улетучивания I2 или незавершенности реакции, если реакционную смесь выдерживали недостаточно долго;
– результаты анализа завышаются при частичном разложении тиосульфата, крахмала или преждевременном добавлении индикатора.
Приготовление и стандартизация рабочего раствора I2
Кристаллический йод I2 плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в воде с добавлением КI, который увеличивает растворимость и понижает летучесть йода за счет образования трийодидного комплекса:
I2 + КI ® K[I3].
Обычно готовят раствор йода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л по точной навеске I2 как первичный стандарт либо как вторичный стандарт с последующим установлением точной концентрации по стандартному раствору Na2S2O3. Концентрацию приготовленного раствора I2 надо регулярно проверять, т. к. она быстро меняется.
Причины неустойчивости рабочего раствора I2:
§ летучесть I2, что приводит к уменьшению концентрации;
§ взаимодействие I2 с органическими примесями, что также приводит к уменьшению концентрации;
§ окисление I– кислородом воздуха (особенно на свету):
Этот процесс приводит к увеличению концентрации йода в растворе, поэтому рабочий раствор хранят в темной, закрытой посуде.
Приготовление и стандартизация рабочего раствора Na2S2O3
Раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 всегда готовят как вторичный стандарт, поскольку кристаллический препарат Na2S2O3 · 5Н2О не соответствует требованиям к первичному стандартному веществу (кристаллизационная вода легко выветривается). Точную концентрацию устанавливают по стандартным растворам KMnO4, K2Cr2O7, I2 и т. д. через 1–2 дня после приготовления. Затем контролируют концентрацию еженедельно.
Причины неустойчивости рабочего раствора Na2S2O3:
§ взаимодействие с компонентами воздуха (СО2, О2);
§ разложение в кислой среде (при рН < 4) и на свету;
§ разложение тиобактериями.
