Аналитические возможности метода

 

Перманганатометрически можно проводить определение многих веществ, которые подразделяют на 4 группы:

§ восстановители (Fe²⁺, S₂O₃^2–, SO₃^2–, H₂O₂, HCOOH, HCOH, общая окисляемость воды и почвы и др.);

§ окислители (Cr₂O₇^2– и др.);

§ вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но реагирующие с C₂O₄^2– (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.);

§ органические вещества, которые титруются в щелочной среде (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и др.).

Определение веществ, принадлежащих к разным группам, проводится по разным схемам.

Надо отметить, что перманганатометрическое титрование, в отличие от иодометрического, сравнительно редко используется для определения органических веществ. Взаимодействие KMnO₄ с органическими веществами, особенно в кислой среде, протекает очень сложно, медленно и затрагивает не какую-то определенную функциональную группу, а всю органическую молекулу в целом. Именно поэтому перманганатометрическое определение органических веществ обычно проводят в щелочной среде.

Перманганатометрическое титрование не находит широкого применения также в фармацевтическом анализе, поскольку большинство лекарственных веществ имеют органическую природу. Основными объектами, анализируемыми перманганатометрически, среди лекарственных средств являются растворы пероксида водорода. Перманганатометрия является фармакопейным методом.

Определение восстановителей

Поскольку KMnO₄, будучи окислителем, взаимодействует с восстановителями, то для их определения используется либо прямое, либо обратное титрование.

Прямое титрование восстановителей раствором KMnO₄ в кислой среде применяют, если реакция идет быстро.

Обратное титрование избытка KMnO₄ раствором H₂C₂O₄ применяют, если реакция между KMnO₄ и восстановителем идет медленно, чаще – для органических веществ. Определение проводят в соответствии со схемой:

Определение окислителей

Поскольку KMnO₄ сам является окислителем, то он не взаимодействует с другими окислителями. Следовательно, прямое титрование окислителей раствором KMnO₄ провести невозможно и надо использовать другие способы титрования – обратное или заместительное титрование.

В обоих случаях сначала проводят реакцию между определяемым окислителем и каким-либо подходящим восстановителем, а затем титруют раствором KMnO₄ либо остаток восстановителя после реакции (обратное титрование), либо продукт реакции – восстановленную форму определяемого вещества (титрование заместителя).

Например, в качестве второго рабочего раствора часто используют стандартный раствор соли железа (II). В этом случае обратное титрование избытка восстановителя Fe²⁺ раствором KMnO₄ проводят по схеме:

При титровании заместителя в качестве рабочего раствора используют раствор KMnO₄, а в качестве вспомогательного – раствор подходящего восстановителя. Например, для определения окислителя Fe³⁺ к нему добавляют вспомогательный раствор Sn²⁺, затем титруют продукт Fe²⁺ раствором KMnO₄:

Определение веществ, не обладающих
окислительно-восстановительными свойствами

Ионы металлов осаждают в виде оксалатов, затем титруют раствором KMnO₄ связанные с металлом оксалат-ионы (титрование заместителя) либо остаток оксалата после реакции с металлом (обратное титрование).

Титрование заместителя проводят по схеме:

В этом случае раствор оксалата или щавелевой кислоты является вспомогательным раствором.

При обратном титровании используют два стандартных раствора – раствор оксалата или щавелевой кислоты и раствор перманганата. Определение проводят по схеме:

Определение органических веществ
в щелочной среде

В щелочной среде органические вещества окисляются перманганатом до карбонатов (полное окисление) или до других продуктов (неполное окисление). Эти реакции идут очень медленно, поэтому прямое титрование провести невозможно и используют обратное титрование остатка перманганата стандартным раствором оксалата или щавелевой кислоты:

Недостаток этой схемы анализа заключается в том, что визуально трудно зафиксировать к. т. т. Действительно, образуется манганат зеленого цвета, остается перманганат фиолетового цвета, может выпасть бурый осадок MnO₂, идут реакции диспропорционирования с участием марганца в различных степенях окисления.

Избежать этих затруднений помогает «двойное» обратное титрование: после проведения реакции (1) раствор подкисляют, добавляют избыток H₂C₂O₄ и затем титруют остаток ее раствором KMnO₄:

Иодометрия