Меркуриметричний метод титриметричного аналізу базується на реакції меркурій (ІІ)-іонів з деякими аніонами з утворенням малодисоційованих солей:
Hg2+ + 2An– = HgAn2.
За цим методом визначають йони Cl–, Br–, SCN– і деякі інші.
У меркуриметричному методі найбільш часто застосовують як робочий розчин Hg(NO3)2. Оскільки меркурій (ІІ) нітрат є нестабільною сполукою і не відповідає вимогам до первинних стандартів, його розчин стандартизують за допомогою установочної речовини – первинного стандарту NaCl:
Hg2+ + 2Cl– D HgCl2; HgCl2 + 2Cl– D [HgCl4]2-
Рівновага при титруванні хлориду розчином меркурій (ІІ) нітрату буде визначатися концентраціями реагентів і константою нестійкості HgCl2:
[HgCl4]2- D Hg2+ + 4Cl–;
.
Для визначення кінця титрування у меркуриметрії застосовують індикатори натрій нітропрусид, дифенілкарбазид, дифенілкарбазон.
Після досягнення точки еквівалентності при титруванні галогенідів, тіоціанатів розчином меркурій (ІІ) нітрату йони Hg2+ у надлишковій краплі титранту реагують з натрій нітропрусидом:
Hg2+ + Na2[Fe(CN)5NO] = Hg[Fe(CN)5NO] + 2Na+.
Білий дрібнокристалічний осад меркурій(ІІ) нітропрусиду малорозчинний (ДР (Hg[Fe(CN)5NO]) = 1,0·10–10).
З цим індикатором можна проводити пряме визначення хлоридів у сильнокислих середовищах.
Індикатори меркуриметрії дифенілкарбазид і дифенілкарбазон є слабкими кислотами і виступають у розчині як кислотно-основні індикатори.
У розчині дифенілкарбазиду має місце рівновага
Йони Hg2+ у нейтральному або слабкокислому середовищі утворюють з цим індикатором сполуку, яка має синьо-фіолетове забарвлення:
Найбільш важливим застосуванням є визначення хлорид-іонів у природних і стічних водах, а також аналіз різних кристалічних хлоридів металів.
Цей метод застосовується також для аналізу біологічних рідин, для визначення хлору в органічних сполуках після їх спалювання в кисні або сплавлення.
Цим методом можна також визначати броміди, тіоціанати і ціаніди різних металів, використовуючи як індикатор дифенілкарбазон.
При прямому меркуриметричному визначенні хлорид-іонів і бромід-іонів похибка не перевищує 0,1%.
За цим методом визначають не тільки галогеніди, ціаніди, роданіди, але й Hg2+-іони.
Багато йонів, які заважають визначенню за методом Мора і Фольгарда, не впливають на точність визначень з допомогою меркурій (ІІ) нітрату чи меркурій (ІІ) перхлорату.
Суттєвим недоліком методу є те, що солі Меркурію отруйні, робота з ними вимагає великої акуратності і дотримання необхідних заходів безпеки.
Розділ 12
Окисно-відновне титрування (Редоксиметрія)
До методів оксидиметрії відносяться такі методи, кінцеві стадії яких завершуються реакціями окиснення-відновлення.
Всі редокс-методи класифікуються в залежності від характеру основного титранту, що застосовується у конкретному випадку титрування. Якщо титрантом є окисник, то така група редокс-методів називається оксидиметрією (лат. oxidation – окиснення); якщо титрант – відновник, то методи називаються редуктометрією (лат. reduction – відновлення).
Оксидиметрія – метод визначення відновників шляхом титрування їх стандартними розчинами окисників. До таких методів відносяться: перманганатометрія, йодометрія, броматометрія, хроматометрія і інші.
Редуктометрія – метод визначення окисників шляхом титрування їх стандартними розчинами відновників. Наприклад, йодометрія, аскорбінометрія, фериметрія та ін.
За допомогою стандартних розчинів окисників і відновників можна визначати і речовини, які не мають окисно-відновних властивостей, але осаджуються у вигляді нерозчинних сполук при дії окисників чи відновників. Визначення таких речовин засноване на попередньому їх осадженні і наступному титруванні йонів, зв’язаних в осад, або надлишку окисника чи відновника, які не вступили в реакцію. Прикладом може бути визначення кальцій лактату, чи кальцій глюконату перманганатометричним методом.
Процеси окисно-відновного титрування можна представити графічно у вигляді кривої титрування, що відображає зміну окисно-відновного потенціалу Е розчину, що титрується, у міру додавання до нього стандартного (титрованого) розчину окисника або відновника.
Додано титранту (см3)
Взаємодія титранту з речовиною, яка визначається, не завжди відбувається стехіометрично, що пояснюється перебігом побічних – спряжених – реакцій, з яких одна (перша) реакція відбувається самодовільно, а друга – тільки тоді, коли в цьому ж розчині відбулась перша реакція, тобто друга реакція індукована першою. Речовина, що бере участь в обох реакціях, називається актором; речовина, яка бере участь тільки в первинній реакції називається індуктором, а речовина, яка бере участь тільки у вторинній реакції називається акцептором.
Спряжені окисно-відновні реакції відзначаються тим, що всі три речовини, які беруть участь у процесі – актор, індуктор і акцептор – перетворюються в інші продукти. Так, спряжені реакції мають місце у процесах перманганатометричного титрування.
У методах окисно-відновного титрування використовують пряме і зворотне титрування, а також титрування замісника.
Пряме титрування застосовують тоді, коли реакція відбувається швидко, стехіометрично, без побічних реакцій.
Зворотне титрування застосовують у випадках, коли реакція перебігає повільно, а також для визначення летких сполук та тих, що прямо не реагують з титрантом.
Для визначення кінцевої точки титрування в редокс-методах застосовують специфічні та редокс-індикатори, а також безіндикаторні методи тоді, коли титрант має забарвлення, яке зникає при взаємодії з речовиною, що визначається (перманганатометрія); коли продукт реакції має інтенсивне забарвлення (броматометрія). До специфічних індикаторів відносяться, наприклад, крохмаль, який застосовується в йодометрії, і дає з йодом комплекс синього кольору.
Зворотні редокс-індикатори зворотно змінюють забарвлення в залежності від зміни редокс-потенціалу системи. Діапазон значень редокс-потенціалу, у якому відбувається помітна зміна забарвлення індикатора, називається інтервалом переходу забарвлення редокс-індикатора.
Вибір редокс-індикаторів здійснюється за кривими титрування при умові, що інтервал переходу забарвлення індикатора знаходиться в межах стрибка титрування.
У деяких методах використовують зворотні індикатори кислотно-основного титрування (метиловий оранжевий, метиловий червоний, індигокармін та ін.), які руйнуються надлишком титранту, внаслідок чого їх забарвлення незворотно змінюється.
Крім внутрішніх індикаторів у методах окисно-відновного титрування застосовують зовнішні і змішані індикатори.
При титруванні відновників сильними окисниками застосовують флуоресцентні і хемілюмінесцентні індикатори. До флуоресцентних індикаторів належать, наприклад, акридин, семикарбазон саліцилового альдегіду, які випромінюють видиме світло при певних значеннях p H розчину при опроміненні їх УФ світлом.
