При різних значеннях рН

Титрування Al³⁺ і двозарядних катіонів важких металів у присутності катіонів лужноземельних металів проводять при рН ≈ 5, селективне титрування інших тризарядних катіонів у присутності двозарядних – при рН = 3,0 і нижче. Виходячи з цього, можна обійтися без допоміжного комплексоутворюючого реагента, який завжди необхідний при більш високих значеннях рН, для того, щоб уникнути випадіння в осад у формі гідроксиду йон, який визначається. Допоміжна комплексоутворююча речовина (наприклад, амоніак), призвела б до зниження ефективних констант стійкості комплексів йонів металів, що титруються, з ЕДТА і внаслідок цього – до погіршення селективності.

Значно більш вибірковими, у порівнянні з амінополікарбоновими кислотами, титрантами є поліаміни, які практично зв’язують у комплекс лише йони перехідних металів. Проте для практичного застосування в аналізі вони малопридатні, так як стійкість поліамінових комплексів швидко знижується із зменшенням рН середовища.

Оскільки число випадків, коли константи стійкості комплексів ЕДТА з присутніми в досліджуваному розчині йонами металів відрізняються більше ніж в 10⁴–10⁵ разів, мало, то доводиться перед титруванням проводити розділення йонів металів або маскування тих йонів, які заважають визначенню досліджуваного йона.

Для розділення можна осадити один із компонентів суміші з наступним відфільтровуванням осаду. При цьому застосовують осаджувачі як і в гравіметрії. Але вимоги до осаду в гравіметричному і титриметричному аналізі різні. Для титриметричних потреб необхідно лише ретельне відділення супутніх йонів металів, а не обов’язково, щоб осад мав строго стехіометричний склад. Для розділення суміші катіонів застосовують також йонний обмін на катіонітах.

Маскування будь-якого компонента розчину передбачає хімічне зв’язування його доданою маскуючою речовиною, внаслідок чого даний компонент не бере участі у наступній хімічній реакції, тобто не титрується при комплексонометричному титруванні другого компонента розчину. Маскування йона металу може відбуватися шляхом його осадження, зв’язування в комплекс, окиснення або відновлення.

Часто буває доцільним демаскувати якийсь замаскований раніше йон металу для того, щоб мати можливість його відтитрувати. Якщо є суміш двох йонів металів у розчині, то можна спочатку замаскувати один із них, а другий відтитрувати, потім демаскувати перший і визначити також і його.

У багатьох випадках демаскування можна досягти шляхом зміни рН розчину. Так, наприклад, при титруванні йонів Са²⁺ у сильно лужному розчині йон Mg²⁺ замаскований у вигляді Mg(OH)₂. Наступним зниженням рН розчину до 9,0–10,0 можна демаскувати Mg²⁺ і відтитрувати його. При маскуванні Al³⁺ у вигляді алюмінат-іона можна знову зробити його доступним для титрування, якщо знизити рН розчину до 5,0.

Якщо маскування здійснюється шляхом відновлення йона, його потім можна знову окиснити, після чого знову можна його титрувати. Наприклад, йони Cu²⁺, замасковані тіосульфат-іонами, можна демаскувати при окисненні Cu⁺.

Якщо йони металів замасковані зв’язуванням їх у комплекс, то для демаскування необхідно видалити з розчину комплексоутво­рюючу речовину. Так, наприклад, широко застосовується демаскування Zn²⁺ та Cd²⁺ з їх ціанокомплексів. Це демаскування здійснюють шляхом додавання формальдегіду або хлоралгідрату, які реагують з HCN з утворенням нітрилу гліколевої кислоти:

4 Н⁺ + [Cd(CN)₄]^2- + 4 CH₂O → Cd²⁺ + 4 HO–CH₂–CN.

Йони Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ при цьому залишаються повністю замаскованими. Йони Zn²⁺ демаскують з його ціанокомплексу підкисненням розчину до рН = 6,0.