Метод заснований на окиснювально-відновних властивостях нітратної (ІІІ) кислоти та її здатності диазотувати аміни.
При диазотуванні первинних амінів утворюються солі диазонію:
При дії нітратної (ІІІ) кислоти на вторинні аміни утворюється нітрозосполуки
Нітрити лужних металів, в залежності від умов, проявляють окиснювальні або відновні властивості.
Такі окисники як KMnO4, H2O2, Ce4+ та інші окиснюють нітрит-іони до нітрат-іонів:
= +0,94 В;
Відновники, наприклад сульфамінова кислота, відновлюють NO2− до N2:
2 
+ 8H+ " N2# + 4H2O; 
= +1,44 В;
NaNO2 + NH2SO2OH " N2 + NaHSO4 + H2O.
Титрантом методу є розчин NaNO2, c (
NaNO2)=0,1 моль/дм 3, який готують як вторинний стандарт, оскільки NaNO2 не стійкий, швидко розкладається.
Стандартизують робочий розчин за сульфаніловою кислотою, п -амінобензойною кислотою, гідразинсульфатом і калій перманганатом за методом зворотного титрування.
Надлишок KMnO4 визначається йодометричним методом.
У нітритометрії використовують внутрішні індикатори: дифеніламін, тропеолін ОО та ін. Як зовнішній індикатор використовують йодкрохмальний папір. Після досягнення точки еквівалентності, коли в розчині з’являється зайва кількість титранту, нітрит-іони окиснюють йодид-іони до вільного йоду і йодкрохмальний папір синіє:
+ 2I– + 2H+ " I2 + NO + H2O.
Нітритометричний метод використовують для визначення багатьох фармацевтичних препаратів, що містять ароматичну аміногрупу Ar–NH2: новокаїну, сульфаніламідних препаратів, п -амінобензойної кислоти та ін.
Оскільки диазосполуки стійкі тільки при низьких температурах, нітритометричне титрування слід проводити при температурах 0-10ºС у присутності значної кількості хлоридної кислоти. Титрують у присутності каталізатора – кристалічного KBr повільно, енергійно перемішуючи розчин.
