За цією системою катіони поділяються на шість аналітичних груп на основі їх відношення до хлоридної і сульфатної кислот, до розчинів лугів і амоніаку.
До першої аналітичної групи відносяться катіони Na+, K+, . Групового реагенту ця група катіонів не має.
До другої аналітичної групи відносяться катіони Ag+, , Pb2+. Груповим реагентом є розчин хлоридної кислоти (с ( НСl) = 2 моль/дм 3). Під дією групового реагенту утворюються малорозчинні у воді і в розведених кислотах відповідні хлориди. ДР (AgCl)=1,78·10–10; ДР (Hg2Cl2)=1,3·10–18; ДР (PbCl2) = 1,6·10–5.
Найбільш розчинний плюмбум хлорид добре розчиняється в гарячій воді і в такий спосіб може бути відділений від інших хлоридів цієї групи.
До третьої аналітичної групи відносяться катіони Ва2+, Sr2+, Ca2+, а також і Pb2+. Груповим реагентом є розчин сульфатної кислоти (с (½H2SO4) = 2 моль/дм 3). Катіони цієї групи осаджуються у вигляді малорозчинних у воді і кислотах сульфатів. ДР (BaSO4)=1,1·10–10; ДР (SrSO4)=3,2·10–7; ДР (CaSO4)=2,5·10–5; ДР (PbSO4)=1,6·10–8.
До четвертої аналітичної групи відносяться катіони Аl3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, AsІІІ, AsV, SbІІІ. Груповим реагентом є надлишок розчину NaOH або КОН. Гідроксиди цих елементів амфотерні, розчиняються в надлишку лугу з утворенням аніонів: [Al(OH)4]–, [Zn(OH)4]2–, [Cr(OH)4]–, [Sn(OH)4]2– та інші, які при нагріванні дегідратуються; в розчині йони , , , SnO22– та інші.
До п’ятої аналітичної групи відносяться катіони Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, SbV. Груповим реагентом є надлишок водного розчину амоніаку з масовою часткою NH3 у розчині 25%. Під дією групового реагенту утворюються відповідні гідроксиди, нерозчинні у надлишку лугу. В осад випадають Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Bi(OH)3, HSbO2, HSbO3.
ДР (Mg(OH)2)=7,1·10–12; ДР (Fe(OH)2)=7,2·10–16;
ДР (Mn(OH)2)=1,9·10–13; ДР (Fe(OH)3)=3,2·10–40;
ДР(Bi(OH)3)=4,3·10–31.
До шостої аналітичної групи відносяться катіони Сu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+. Груповим реагентом є водний розчин NH3 з масовою часткою NH3 25%. Під дією групового реагенту на розчин, що містить катіони цієї аналітичної групи, утворюються відповідні гідроксиди, малорозчинні у воді, але у надлишку амоніаку розчиняються з утворенням комплексних амоніакатів: [Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Hg(NH3)4]2+.