Можуть існувати комплекси однакового якісного і кількісного складу, але з різним розташуванням груп у внутрішній і зовнішній координаційних сферах. Наприклад:
[Co(NH3)5OSO3]+Br– і [Co(NH3)5Br]2+SO42–,
Тобто ці дві комплексні сполуки є ізомерами. Такий тип ізомерії називається іонізаційною ізомерією.
Існує багато комплексів з органічними сполуками, які містять атоми О, N, S, Р та ін., зв’язані з атомами Карбону. Такі сполуки (спирти, кетони, карбонові кислоти, аміни, фосфіни та ін.) мають неподілені пари електронів у вищезгаданих атомів і утворюють з перехідними металами комплекси.
Якщо органічна сполука має дві функціональні групи, які здатні займати два координаційних місця біля центрального атома-комплексоутворювача, то такі ліганди називаються хелатними. Такими хелатними лігандами є, наприклад, оксалат-іон (–ООС–СОО–), етилендиамін (Н2N–СН2–СН2–NH2), етилендиамінтетраацетат – ЕДТА або його динатрієва сіль – Nа-ЕДТА (трилон Б).
Зокрема, трилон Б утворює хелатні структури з йонами багатьох металів, наприклад:
Велике практичне значення для аналітичної хімії має комплекс Нікола з диметилгліоксимом (реактив Чугаєва):
Цей малорозчинний комплекс має світло-червоне забарвлення. Реакція на йони Ni2+ дуже чутлива і специфічна, дозволяє виявляти слідові кількості нікол(ІІ)-іонів у розчині навіть у присутності великого надлишку йонів Со2+.
Просторове розташування лігандів у комплексах може бути різне. У комплексах з координаційним числом 6 ліганди займають вершини октаедра, в центрі якого знаходиться центральний атом. Октаедрична конфігурація була встановлена рентгеноструктурним методом для деяких комплексів, наприклад:
K3[Co(NO2)6], K2[PtCl6], K2[SnCl6] та ін.
У комплексах з координаційним числом 4 чотири ліганда розташовані навколо центрального атома в одній з ним площині у вершинах квадрата. Плоска конфігурація виявляється у комплексів [Pt(NH3)4]Cl2, K2[PtCl4] та ін.
У молекулі [Pt(NH3)4]Cl2 йон Pt2+ знаходиться в центрі квадрата, у вершинах якого розміщені дві молекули амоніаку і два йони Cl–. Таке розташування може бути здійснене двома способами, тому існують дві сполуки, які не переходять одна в іншу:
Вони мають однаковий склад, але різну будову і тому мають різні властивості.
Одна із модифікацій комплексу [Pу2Cl2Co] має тетраедричну будову. Йон Со2+ розташований у центрі тетраедра, у вершинах якого знаходяться дві молекули піридину і два йони Cl–.
У залежності від просторового розташування лігандів комплекси проявляють геометричну і оптичну ізомерію.
При симетричному (тетраедричному) розташуванні чотирьох лігандів навколо центрального йона ізомерія можлива тоді, коли всі чотири ліганди різні. Геометрична ізомерія (цис -, транс -ізомерія) проявляється лише у плоских або октаедричних комплексах.
Комплекси, побудовані за типом площин або октаедра, що містять у внутрішній координаційній сфері ліганди тільки одного типу, не утворюють геометричних ізомерів, так як всі чотири чи шість місць біля центрального атома ідентичні; заміна одного з чотирьох чи шести лігандів на якийсь інший не призводить до появи ізомерії.
Подальше заміщення лігандів на два інших дає комплекси, що можуть існувати у двох геометрично ізомерних формах, наприклад:
Таким чином, необхідною умовою існування геометричних ізомерів є наявність у внутрішній координаційній сфері комплексу лігандів різного типу. Такі сполуки характерні для елементів восьмої групи, Хрому, Купруму та ін.
Геометричні ізомери можуть досить суттєво відрізнятися за стійкістю і за хімічними властивостями.
Найбільш вивчені геометричні ізомери комплексних сполук Pt(ІІ), Pt(IV), Co(III), Cr(III) та ін.
Ізомерія характерна для комплексних катіонів, комплексних аніонів, сполук-неелектролітів.
Розчинність цис -ізомерів, як правило, більша розчинності транс -форми. Стійкість до нагрівання також суттєво залежить від будови геометричних ізомерів.
Спектри поглинання геометричних ізомерів відрізняються положенням смуг поглинання.
Геометричні ізомери комплексів характеризуються різними величинами дипольних моментів, p H, електропровідністю розчинів.
Деякі комплексні сполуки можуть існувати як два ізомери, один із яких по своїй конфігурації є дзеркальним відображенням іншого, причому ці дві форми не можуть бути суміщені у тривимірному просторі. Такі ізомери називаються оптичними.
Оптичні ізомери мають однакові хімічні властивості. Фізико-хімічні властивості асиметричного характеру у дзеркальних ізомерів можуть бути різними. Наприклад, оптичні ізомери мають однакову за величиною, але протилежну за знаком здатність обертати площину поляризації світлового променя, мають різні швидкості взаємодії оптичних ізомерів з молекулами оптично активного замісника.
Причиною проявлення речовиною оптичної ізомерії є відсутність у молекулі центру або площин симетрії.
Суміш рівних кількостей двох оптично активних ізомерів не обертає площину поляризації світлового променя і називається рацематом.
Відсутність центру симетрії може бути коли молекула в цілому асиметрична у результаті координування різнорідних оптично неактивних монодентатних лігандів; якщо речовина має оптично недіяльні, що мають елементи симетрії, ліганди з координаційною ємністю два і більше, то такі сполуки, що мають тільки осьову симетрію, можуть проявляти оптичну активність; якщо оптично активні ліганди мають осьову симетрію, яка співпадає з елементами симетрії комплексу, то симетрія комплексу знижуватись не буде; якщо у процесі координації оптично активних лігандів, що не мають елементів симетрії, симетрія комплексу у цілому понижується, то збільшуються можливості для проявлення оптичної активності; коли молекула ліганду не має оптичної активності, але в результаті координації один із атомів молекули ліганду стає асиметричним, то виникає оптична активність комплексу.
Для речовин, що містять у своєму складі декілька комплексних йонів, характерна координаційна ізомерія. Вона полягає у різному розподіленні лігандів у складі внутрішніх координаційних сфер цих йонів. Наприклад:
[Cu(NH3)4][PtCl4] і [CuCl4][Pt(NH3)4].
Відомі випадки, коли обидва центральні йони є йонами одного і того ж хімічного елемента. Наприклад,
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] і [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4].
