Составы шихт и порошков коррозионностойких сталей

1.8. Межкристаллитная коррозия

Этот способ получения порошков основан на растворении межкристаллитных прослоек в специально подобранных растворах. Например, отходы литой хромоникелевой стали подвергают термической обработке (закалка с 1150-1200^оС и отпуск при 500-750 ºC). Такая термическая обработка приводит к выделению по границам зерен карбидов хрома и соответствующему снижению концентрации хрома в приграничных слоях металла. Затем отходы помещают в водный раствор, содержащий 10 – 11 % CuSO₄ и 10 % Н₂SO₄. Периферийные слои зерна, обедненные хромом, становятся анодом по отношению к центральной части зерна, богатой хромом. В результате возникновения гальванических микроэлементов активируется процесс растворения межкристаллитного вещества. На образовавшихся частицах (отдельных зернах металла) оседает медь из раствора, которую отмывают в азотной кислоте. Полученные порошки применяют для изготовления фильтров и конструкционных деталей.

Следует отметить, что межкристаллитная коррозия является одним из наиболее старых промышленных способов производства порошков и в настоящее время находит ограниченное применение в связи с разработкой более производительных и экономичных технологий, например технологии распыления металлических расплавов.

1.9. Испарение – конденсация

Способ основан на переводе компактного металла в парообразное состояние (испарение), и последующем осаждении паров металла на холодную поверхность (конденсация). Над любой, особенно нагретой, поверхностью вещества существует равновесное давление паров этого вещества. При равновесном давлении скорость испарения вещества с поверхности равна скорости конденсации паров вещества на ней. Если нарушить равновесие, введя, например, дополнительно более холодную поверхность, то будет происходить непрерывное испарение вещества с более нагретой поверхности и конденсация паров на холодной поверхности. Скорость такого процесса будет определяться упругостью паров испаряющегося вещества, концентрацией паров этого вещества вблизи холодной поверхности и давлением других газов или паров веществ в окружающем пространстве.

Для конденсации металлического пара в виде дисперсных частиц твердой фазы необходимо обеспечить выполнение двух условий. Во-первых, степень пресыщения металлического пара должна в сто и более раз превышать пороговые значения конденсации пара данного металла. Это условие обеспечивает одновременное и множественное возникновение зародышей центров конденсированной фазы. Во-вторых, в конденсирующиеся металлические пары необходимо ввести нейтральный газ, препятствующий коагуляции частиц. Как первое, так и второе условие сохраняют дисперсное состояние твердой фазы.

Принято различать гетерофазный и гомофазный процессы конденсации металлического пара. Гетерофазный процесс представляет собой зарождение и рост кристаллических частиц на макроскопических дефектах холодной поверхности. Вначале на этой поверхности (подложке) образуется пленка. Затем из этой пленки по нормали к ней растут островки кристаллов, приобретающие по мере роста очертания пирамид и призм. Гомофазный процесс возникает в сильно пересыщенном паре путем коагуляционного слияния зародышей в газовой фазе. Температура газовой среды сильно влияет на форму и структуру частиц. Если температура газа выше 0,7 Т_пл металла, частицы образуются по механизму «пар-жидкость-твердое» и приобретают сферическую форму. При температурах ниже 0,7 Т_пл реализуется механизм «пар-кристалл» и частицы кристаллизуются в виде призм, пирамид и сложных изометрических кристаллов.

В промышленных условиях чаще всего применяют смешанный процесс конденсации металлического пара, когда новая фаза появляется гомофазно в объеме зоны конденсации, а рост частиц происходит гетерофазно на холодной поверхности. Таким способом в промышленных условиях производят порошки металлов с высоким давлением паров при сравнительно низких температурах (магний, цинк, бериллий, кадмий, алюминий и др.). Размер порошковых частиц колеблется от 0,1 до 10 – 20 мкм.

Например, порошок алюминия получают в герметичной установке в инертном газе (аргон, гелий) или в вакууме. Металл расплавляют в тигле и перегревают до 1200-1500 ºC. Пары алюминия конденсируют на холодных стенках установки, откуда они ссыпаются в бункер. Размер частиц около 30 нм, насыпная плотность порошка 0,08 г /см³. Цвет порошка черный. Столь мелкий порошок отличается высокой пирофорностью.

В институте металлургии Уральского отделения РАН создана установка «Туман» для получения высокодисперсных порошков способом «испарение-конденсация». В охлаждаемом водой горизонтальном корпусе установки размещается резистивный испаритель мощностью до 50 кВт. Конденсация паров металла происходит по смешанному процессу – зарождение центров в объеме, а осаждение на стенках корпуса, откуда порошок ссыпается в бункера. Установка и имеющиеся ее модификации работают в периодическом и непрерывном режиме, при разрежении или атмосферном давлении нейтрального газа, например азота. Установка пригодна для получения различных металлических порошков с производительностью до 40 кг/ч.

Использование плазменного, электронно-лучевого или лазерного нагрева позволяет перевести в газообразное состояние практически любой металл. В мировой практике чаще применяют плазменный источник нагрева, с температурой плазмы 4000-10000 ºC, для получения в больших количествах ультрадисперсных частиц с размерами от 10 до 100 нм и удельной поверхностью 10 м²/г и более (нанопорошки). Диспергируемые металлы, сплавы, тугоплавкие соединения подают в плазменный факел в виде порошков или расходуемого электрода. Плазмообразующими газами служат водород, азот, аргон или их смеси. Конденсация частиц может проходить при разном, регулируемом давлении газовой фазы. В отдельных случаях применяют подложки (для осаждения частиц), охлаждаемые до сверхнизких температур порядка 77 К. Скорость охлаждения порошковых частиц варьируется в широких пределах и может достигать 10⁸ К/c.

1.10. Производство порошков металлоподобных тугоплавких соединений

Металлоподобные соединения разных металлов с углеродом (карбиды), кислородом (оксиды), азотом (нитриды), бором (бориды), кремнием (силициды), водородом (гидриды) обычно обладают высокой температурой плавления, а также высокими характеристиками твердости, упругости, химической стойкости, способностью к сверхпроводимости. Наибольшее значение для техники имеют соединения тугоплавких металлов (Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W) c перечисленными металлоидами. Для производства металоподобных тугоплавких соединений обычно применяют восстановительные процессы и прямой синтез из элементов, в том числе самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и золь-гель процесс.

1.10.1. Восстановительные процессы и прямой синтез из элементов

Получение карбидов. Наиболее распространенным способом получения карбидов является науглероживание порошков оксидов металлов, или чистых металлов твердым углеродом. К порошку оксида металла или чистого металла добавляют углерод, обычно в виде сажи. Карбидизацию проводят в графито-трубчатых печах сопротивления в защитной газовой атмосфере (аргон, водород) или в вакууме. Температура процесса должна быть ниже температуры плавления исходного компонента и получаемого карбида. В табл. 1.6 приведены реакции образования некоторых карбидов.

Таблица 1.6