Гранулометрический состав медных порошков
Лекции.Орг

Поиск:


Гранулометрический состав медных порошков




Марка d, мм Проход (%) через сито с ячейкой, мм Остаток на сите, %
0,45 0,224 0,18 0,10 0,071 0,045
ПМ, ПМС – 1 0,1 99,5 65–80 0,5
ПМС – К 0,45 <10
ПМС – Н 0,224
ПМС–В, ПМС – А 0,140 5–15 35–45 25–35 10–25

 

Электролиз расплавленных сред

При электролизе из расплава электролитами обычно являются хлориды, реже применяются фторидные или хлоридно-фторидные электролиты. Электролизеры работают в инертной газовой атмосферой (чаще всего в аргоне), или под вакуумом. Структура катодных осадков, также как и при электролизе водных растворов, зависит от условий их осаждения. Наиболее значительное влияние на характеристики осадка оказывает состав и степень чистоты электролита, а также материал и состояние поверхности катода. Даже ничтожные следы влаги приводят к формированию на катоде губчатых осадков, а наличие в электролите небольших примесей железа или марганца способствует выделению металла в виде черного порошка.

Электролиз расплавленных солей при относительно низких температурах обеспечивает получение рыхлых порошкообразных осадков титана, циркония, ниобия, ванадия, тантала, тория и других металлов и сплавов. Это является существенным преимуществом процесса. Однако электролиз в расплавленных средах имеет и свои проблемы. Прежде всего, это трудность извлечения рыхлых осадков из ванн и отделения их от электролита. Разложение электролита влагой воздуха приводит к появлению в осадках примесей более электроотрицательных металлов. Для удаления остаточного электролита из порошкового осадка его подвергают отгонке нагреванием или центрифугированием и отмыванием.

Важной характеристикой процесса электролиза расплавленных сред является выход по току. На выход по току влияют состав и температура электролита, плотность тока, расстояние между электродами и некоторые другие факторы. Наиболее сильное влияние на выход по току оказывает состав электролита. Растворимость выделяемого металла в электролите является основной причиной отклонения выхода по току от теоретической расчетной величины. Растворимость металла можно понизить добавкой в электролит солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выделяемым металлом

Выход по току снижается с повышением температуры электролита. Это происходит потому, что с увеличением температуры растет интенсивность химического взаимодействия выделяемого металла с электролитом. Образующиеся продукты реакции представляют собой соединения металлов пониженной валентности, обладающие повышенной упругостью паров, что и приводит к потерям металла. Кроме того, повышение температуры электролита ускоряет его циркуляцию, в результате чего увеличивается унос растворенных металлов в анодное пространство. Снижение температуры электролита повышает выход по току, но только до определенного предела. Чрезмерное снижение температуры повышает вязкость электролита и механические потери металла, что, в конечном счете, приводит к снижению выхода по току. Для снижения температуры электролита, без повышения его вязкости, вводят добавки солей (хлористые и фтористые соединения щелочных и щелочноземельных металлов), снижающих температуру плавления электролита.

Выход по току зависит также от плотности тока. Хотя с повышением плотности тока выход по току растет, слишком высокая плотность тока недопустима. Дело в том, что чрезмерно высокая плотность тока часто приводит, как это уже отмечалось, к возникновению анодного эффекта. При электролизе расплавленных сред анодный эффект возникает по тому же механизму, что и при электролизе водных растворов, с той разницей, что газовая прослойка на аноде образуется не кислородом, а хлором или фтором. Для предотвращения анодного эффекта рекомендуется вводить в электролит поверхностно-активные вещества, например хлориды шелочных металлов или растворимых оксидов, которые хорошо смачивают анод. Это приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. Слишком высокая плотность тока также увеличивает падение напряжения в слое электролита и повышает расход электроэнергии, что соответственно снижает выход по току.

Межэлектродное расстояние оказывает влияние на выход по току следующим образом. При увеличении этого расстояния перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркуляцией затрудняется вследствие удлинения пути, уменьшения градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве и уменьшении скорости электролита, все это уменьшает потери металла и увеличивает выход по току. Чрезмерное увеличение межэлектродного расстояния снижает выход по току в связи сростом затрат электроэнергии. Уменьшение межэлектродного расстояния по сравнению с оптимальной величиной увеличивается расход растворенного металла у анода и выход по току падает вплоть до нуля при сильном сближении электродов.

Производство порошка тантала может рассматриваться как типовой пример электролиза расплавленных сред. При этом производстве электролитом обычно служит оксифторидный или оксифторидно-хлоридный солевой расплав, состоящий из фтортанталата калия (K2TaF7), хлористого (фтористого) натрия или калия, в котором растворен пентаоксид тантала. Хлористый (фтористый) натрий или калий с пентаоксидом тантала вводят в расплав потому, что при электролизе одного расплавленного фторотанталата возникает непрерывный анодный эффект. Введение в расплав хлоридов и фторидов калия и натрия обеспечивает легкоплавкость, жидкотекучесть и хорошую электропроводность электролита, а пентаоксид тантала улучшает смачивание графитового анода. Применение графитового анода в сочетании с перечисленными добавками обеспечивает значительное снижение напряжения разложения электролита и предотвращает анодный эффект. Для изготовления катода применяют молибден, никель, нихром, сталь, чугун. При электролитическом способе производства танталовых порошков применяют электролизеры двух типов. Первый тип электролизера имеет графитовый анод в форме тигля, а катод в виде стержня, который опускается в центр тигля. Второй тип электролизера состоит из металлического тигля – катода и анода в виде графитового стержня или полой перфорированной трубки в центре металлического тигля. Второй вариант конструкции электролизера считается более предпочтительным, в нем Та2О5 подают в ванну через полый анод с помощью автоматического питателя. Газы отсасываются через отверстие в боковой стенке. Электролиз проводят при напряжении 2,5 – 7 В и плотности тока на катоде 3000 – 5000 А/м2 и на аноде 12000 – 16000 А/м2. Тантал в форме дендритов осаждается на дне и стенках тигля. При заполнении катодным осадком 2/3 тигля процесс прекращают, поднимают анод и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. Частицы танталового порошка размером 30 – 120 мкм оказываются вкрапленными в застывший электролит, что защищает их от окисления при остывании. Далее, для выделения танталового порошка застывший электролит измельчают в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. При такой обработке танталовый порошок и сухая смесь составных частей электролита разделяются. Основная часть сухой смеси направляется для повторной загрузки в ванну, а порошок тантала подвергается очистке. Порошок тантала отмывают от оставшегося электролита на концентрационных столах струями воды. Затем порошок обрабатывают в фарфоровых реакторах горячей смесью соляной и азотной кислот с целью отмывки примесей молибдена и железа. В смеси указанных кислот сам тантал не растворяется. Отмытый от примесей порошок промывают в воде для удаления остатка кислот, а затем высушивают.

 

Контрольные вопросы:

1. В чем состоит сущность получения металлических порошков электролизом водных растворов?

2. Какие осадки выделяются при электролизе водных растворов?

3. При каких условиях получаются плотные и рыхлые осадки?

4. Для каких металлов получение порошков электролизом водных растворов имеет наибольшее промышленное значение?

5. Технология производства медного порошка электролизом водных растворов.

6. Что такое выход по току и почему на практике количество металла, выделенного на катоде, всегда меньше расчетного?

7. Порошки каких металлов предпочтительно получать электролизом расплавленных сред?

8. Какие факторы и как влияют на характер осадков, образующихся при электролизе расплавленных сред?

9. В чем сущность анодного дефекта и как с ним бороться?

10. Технология производства порошка тантала электролизом расплавленных сред.

 

1.6. Термическая диссоциация карбонилов

Термическая диссоциации карбонилов основывается на двухфазном процессе, который можно описать обратимой реакцией:

 

АМе + ВСО ↔ МеА(СО)В, (1.26)

 

В первой фазе процесса происходит синтез карбонила металла. Реакция протекает слева направо. Во второй фазе имеет место разложение или термическая диссоциация карбонила, и реакция идет справа налево.

В первой фазе сначала происходит физическая адсорбция газообразных молекул СО на поверхности металла. Постепенно в адсорбированном слое появляются молекулы карбонильного соединения, которые ограничивают последующий доступ молекул СО к поверхности металла. В результате процесс дальнейшего образования карбонила будет определяться диффузией СО из газовой фазы к поверхности металла и молекул образующегося карбонила из твердого тела в газовую фазу. Диффузия СО вглубь металла идет сплошным фронтом параллельным внешней поверхности твердого тела. Это позволяет считать, что скорость реакции образования карбонила превосходит скорость диффузии, которая и лимитирует общий ход процесса в первой его фазе. Большое влияние на образование карбонила оказывают температура и вещества, ускоряющие или тормозящие процесс.

Во второй фазе термическая диссоциация карбонилов начинается при сравнительно низких температурах. Например, пары карбонила никеля начинают разлагаться при температуре ниже его температуры кипения (43 ºC). Распад молекул карбонила сначала приводит к появлению атомов металла и газообразных молекул СО. Затем происходит кристаллизация парообразного металла, состоящая из двух стадий: образование зародышей (центров) кристаллизации и формирование из них кристаллов-металлических частиц. На число образующихся зародышей в единице объема и скорость их роста влияют многие факторы: температура, давление, концентрация паров металла и др. Понижение температуры, снижение концентрации пара металла и повышение давления уменьшает число образующихся зародышей. Условия роста зародышей отличаются от условий их зарождения. При формировании кристаллов сначала происходит адсорбция паров металла на поверхность зародыша. Адсорбированный атом сохраняет подвижность в двух направлениях. Чем выше температура поверхности зародыша, тем выше подвижность атома и тем быстрее он достигнет свободного узла кристаллической решетки.

Средний размер частичек карбонильного порошка зависит от температуры, длины горячей зоны, скорости газового потока, концентрации паров металла и зародышей, а также от исходной массы самой частички. По мере укрупнения частички сказывается ее сила тяжести, направленная сверху вниз. Можно предположить, что частицы, достигшие определенной массы, далее почти не увеличиваются в размере, поскольку, двигаясь в режиме свободного падения, быстро уходят из реакционной зоны. Карбонильный метод получил достаточно широкое промышленное развитие при производстве порошков железа и никеля. В 1930-е годы в Германии разработана промышленная технология производства карбонильных порошков никеля и железа. Принципиальная схема этого процесса для производства порошка никеля показана на рис. 1.14. В качестве исходного сырья используют никелевый файнштейн. Исходный материал загружают в колонну синтеза, которая представляет собой цилиндр Ø 0,7-1,2 м, высотой 9-12 м, толщина стенки 0,1-0,15 м. Цилиндр вмещает 18-20 т исходного материала. Реакционный газ, содержащий 95 % СО и 5 % Н2, в подогретом состоянии, подают в этот же цилиндр снизу. Начальное давление газа 5-10 МПа. По мере обеднения файнштейна никелем давление и температуру газа повышают. Реакционный газ, поднимаясь вверх по колонне, постепенно обогащается карбонилом и отводится в холодильник, где происходит конденсация карбонила.

 

  Рис. 1.14. Диаграммы состояния сплавов Co-C(а) и Ni-C (б): сплошные линии – стабильное равновесие; пунктирные линии – метастабильное равновесие

 

Монооксид углерода (СО) циркуляционным насосом возвращают в колонну синтеза, куда периодически добавляют и свежие порции газа. Из холодильника карбонил поступает в сборники, где давление постепенно уменьшается до 0,5 МПа. Затем для удаления примесей карбонил подвергают дистилляции в ректификационной колонне. Дистилляция карбонила происходит в колонны разложения, куда газообразный карбонил поступает из испарителя. Эти колонны представляют собой цилиндрические реакторы высотой 2,5-3 и диаметром 1 м. Температура в реакторах 200-250 ºC.

По ГОСТ 9722-97 производится никелевый порошок следующих марок: ПНК-У (NI ≥ 99,9 %); ПНК-0 (NI ≥ 99,90 %); ПНК-1 (NI ≥ 99,70 %); и ПНК-2(NI ≥ 99,70 %); По насыпной плотности порошка разделяется на три группы: Т – тяжелый; Л – легкий, К – крупнозернистый. Каждая из этих групп подразделяется на подгруппы: Т – 1,2,3,4; Л – 5,6,7,8; К – 9,10. Пример полного обозначения марки никелевого порошка: ПНК-0Т1. Насыпная плотность для порошка для подгрупп с 1 по 8 уменьшается с 3,0-3,5 г/см3 до 0,45-0,60 г/см3, для подгруппы 9 – 1,3-1,7 г/см3 и для подгруппы 10 – ≥ 1,20 г/см3. Размер частиц порошка группы Т и Л должен быть менее 20 мкм, для порошка группы К от 45 до 100 мкм, в зависимости от подгруппы.

На рис. 1.15. показан внешний вид никелевого карбонильного порошка.

 

 

Рис. 1.15. Порошок карбонильного никеля

 

При производстве железных порошков в качестве исходного сырья применяют губчатое железо, железный штейн, некоторые руды железа и железосодержащие отходы в виде скрапа и стружки. Основные технологические приемы синтеза и разложения карбонилов железа во многом подобны рассмотренным выше для порошков никеля.

Карбонильный способ получения порошков вольфрама и молибдена основан на термическом разложении в токе несущих газов (водорода, азота и др.) соответствующих карбонилов W(CO)6 и M(CO)6 при атмосферном давлении и температуре 350-1000 ºC.

Зарубежные исследователи полагают, что метод термической диссоциации карбонилов перспективен также для производства порошков меди, хрома, платины, родия, золота, кобальта, но вместе с тем отмечают, что развитие этого метода сдерживается его высокой энергоемкостью и токсичностью.

1.7. Термодиффузионное насыщение

Сущность способа в насыщении порошка или губки (основа сплава) легирующими элементами из засыпок. В состав засыпки входят порошок легирующего металла (или металлов), хлористый аммоний, глинозем или кремнезем. Этим методом получают порошки сталей и других сплавов. Практически на дно контейнера помещают слой засыпки, например, 47,5 % легирующего металла +47,5 Al2O3 + 5 % NH4Cl, уплотняют ее и сверху засыпают слой металлического порошка, подвергаемого насыщению. Поверх этого слоя помещают еще один слой засыпки, закрывают контейнер крышкой и нагревают. Выдержка контейнера при заданной температуре обеспечивает диффузионное насыщение основы сплава легирующими элементами из засыпки. Существенными недостатками такого метода являются неравномерное распределение легирующих элементов в сплаве и трудности регулирования состава получаемого порошка. Кроме того, недостаточно полно используются легированные металлы из засыпки.

Отмеченные недостатки устраняются при термодиффузионном насыщении из точечных источников. При насыщении из точечных источников приготавливается смесь из порошков металла-основы и легирующего металла. К смеси добавляют обычно NH4Cl для образования при нагреве галогенида легирующего элемента. После нагрева и выдержки образуется порошковая губка заданного состава, которую размалывают, отмывают в воде или отжигают в водороде дл удаления остатков галоидных соединений.

Способ термодиффузионного насыщения из точечных источников используют для получения порошков сталей 40Х, Х5, Х13, Г13, Х18Н9Т и др. При получении порошков коррозионно-стойких сталей, легированных хромом и никелем, сначала получают порошки сплава Fe-Ni. Прокатную окалину с содержанием железа около 75 % с размером частиц ≤ 0,1 мм смешивают с углекислым никелем и сажей. Шихту нагревают при 1100 ºC в течение 4 ч в водороде или конвертированном природном газе. Полученную губку с содержанием никеля до 25 % размалывают. Порошок железноникелевого сплава диффузионно насыщают хромом. Температура процесса насыщения 1100 ºC, выдержка – 5 ч. Составы шихт и химический состав порошков коррозионностойких сталей приведены в табл. 1.5.

 

Таблица 1.5





Дата добавления: 2015-01-29; просмотров: 781 | Нарушение авторских прав | Изречения для студентов


Читайте также:

Рекомендуемый контект:


Поиск на сайте:



© 2015-2020 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.007 с.