Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


√ранулометрический состав медных порошков




ћарка d, мм ѕроход (%) через сито с €чейкой, мм ќстаток на сите, %
0,45 0,224 0,18 0,10 0,071 0,045
ѕћ, ѕћ— Ц 1 0,1 Ц Ц Ц 99,5   65Ц80 0,5
ѕћ— Ц   0,45   Ц <10 Ц Ц Ц  
ѕћ— Ц Ќ 0,224 Ц   Ц Ц Ц Ц  
ѕћ—Ц¬, ѕћ— Ц ј 0,140 Ц Ц 5Ц15 35Ц45 25Ц35 10Ц25 Ц

 

Ёлектролиз расплавленных сред

ѕри электролизе из расплава электролитами обычно €вл€ютс€ хлориды, реже примен€ютс€ фторидные или хлоридно-фторидные электролиты. Ёлектролизеры работают в инертной газовой атмосферой (чаще всего в аргоне), или под вакуумом. —труктура катодных осадков, также как и при электролизе водных растворов, зависит от условий их осаждени€. Ќаиболее значительное вли€ние на характеристики осадка оказывает состав и степень чистоты электролита, а также материал и состо€ние поверхности катода. ƒаже ничтожные следы влаги привод€т к формированию на катоде губчатых осадков, а наличие в электролите небольших примесей железа или марганца способствует выделению металла в виде черного порошка.

Ёлектролиз расплавленных солей при относительно низких температурах обеспечивает получение рыхлых порошкообразных осадков титана, циркони€, ниоби€, ванади€, тантала, тори€ и других металлов и сплавов. Ёто €вл€етс€ существенным преимуществом процесса. ќднако электролиз в расплавленных средах имеет и свои проблемы. ѕрежде всего, это трудность извлечени€ рыхлых осадков из ванн и отделени€ их от электролита. –азложение электролита влагой воздуха приводит к по€влению в осадках примесей более электроотрицательных металлов. ƒл€ удалени€ остаточного электролита из порошкового осадка его подвергают отгонке нагреванием или центрифугированием и отмыванием.

¬ажной характеристикой процесса электролиза расплавленных сред €вл€етс€ выход по току. Ќа выход по току вли€ют состав и температура электролита, плотность тока, рассто€ние между электродами и некоторые другие факторы. Ќаиболее сильное вли€ние на выход по току оказывает состав электролита. –астворимость выдел€емого металла в электролите €вл€етс€ основной причиной отклонени€ выхода по току от теоретической расчетной величины. –астворимость металла можно понизить добавкой в электролит солей с более электроотрицательными катионами по сравнению с выдел€емым металлом

¬ыход по току снижаетс€ с повышением температуры электролита. Ёто происходит потому, что с увеличением температуры растет интенсивность химического взаимодействи€ выдел€емого металла с электролитом. ќбразующиес€ продукты реакции представл€ют собой соединени€ металлов пониженной валентности, обладающие повышенной упругостью паров, что и приводит к потер€м металла.  роме того, повышение температуры электролита ускор€ет его циркул€цию, в результате чего увеличиваетс€ унос растворенных металлов в анодное пространство. —нижение температуры электролита повышает выход по току, но только до определенного предела. „резмерное снижение температуры повышает в€зкость электролита и механические потери металла, что, в конечном счете, приводит к снижению выхода по току. ƒл€ снижени€ температуры электролита, без повышени€ его в€зкости, ввод€т добавки солей (хлористые и фтористые соединени€ щелочных и щелочноземельных металлов), снижающих температуру плавлени€ электролита.

¬ыход по току зависит также от плотности тока. ’от€ с повышением плотности тока выход по току растет, слишком высока€ плотность тока недопустима. ƒело в том, что чрезмерно высока€ плотность тока часто приводит, как это уже отмечалось, к возникновению анодного эффекта. ѕри электролизе расплавленных сред анодный эффект возникает по тому же механизму, что и при электролизе водных растворов, с той разницей, что газова€ прослойка на аноде образуетс€ не кислородом, а хлором или фтором. ƒл€ предотвращени€ анодного эффекта рекомендуетс€ вводить в электролит поверхностно-активные вещества, например хлориды шелочных металлов или растворимых оксидов, которые хорошо смачивают анод. Ёто приводит к повышению критической силы тока, вызывающей анодный эффект. —лишком высока€ плотность тока также увеличивает падение напр€жени€ в слое электролита и повышает расход электроэнергии, что соответственно снижает выход по току.

ћежэлектродное рассто€ние оказывает вли€ние на выход по току следующим образом. ѕри увеличении этого рассто€ни€ перенос растворенного металла от катода к аноду диффузией, конвекцией и циркул€цией затрудн€етс€ вследствие удлинени€ пути, уменьшени€ градиента концентрации растворенного металла в межэлектродном пространстве и уменьшении скорости электролита, все это уменьшает потери металла и увеличивает выход по току. „резмерное увеличение межэлектродного рассто€ни€ снижает выход по току в св€зи сростом затрат электроэнергии. ”меньшение межэлектродного рассто€ни€ по сравнению с оптимальной величиной увеличиваетс€ расход растворенного металла у анода и выход по току падает вплоть до нул€ при сильном сближении электродов.

ѕроизводство порошка тантала может рассматриватьс€ как типовой пример электролиза расплавленных сред. ѕри этом производстве электролитом обычно служит оксифторидный или оксифторидно-хлоридный солевой расплав, состо€щий из фтортанталата кали€ (K2TaF7), хлористого (фтористого) натри€ или кали€, в котором растворен пентаоксид тантала. ’лористый (фтористый) натрий или калий с пентаоксидом тантала ввод€т в расплав потому, что при электролизе одного расплавленного фторотанталата возникает непрерывный анодный эффект. ¬ведение в расплав хлоридов и фторидов кали€ и натри€ обеспечивает легкоплавкость, жидкотекучесть и хорошую электропроводность электролита, а пентаоксид тантала улучшает смачивание графитового анода. ѕрименение графитового анода в сочетании с перечисленными добавками обеспечивает значительное снижение напр€жени€ разложени€ электролита и предотвращает анодный эффект. ƒл€ изготовлени€ катода примен€ют молибден, никель, нихром, сталь, чугун. ѕри электролитическом способе производства танталовых порошков примен€ют электролизеры двух типов. ѕервый тип электролизера имеет графитовый анод в форме тигл€, а катод в виде стержн€, который опускаетс€ в центр тигл€. ¬торой тип электролизера состоит из металлического тигл€ Ц катода и анода в виде графитового стержн€ или полой перфорированной трубки в центре металлического тигл€. ¬торой вариант конструкции электролизера считаетс€ более предпочтительным, в нем “а2ќ5 подают в ванну через полый анод с помощью автоматического питател€. √азы отсасываютс€ через отверстие в боковой стенке. Ёлектролиз провод€т при напр€жении 2,5 Ц 7 ¬ и плотности тока на катоде 3000 Ц 5000 ј/м2 и на аноде 12000 Ц 16000 ј/м2. “антал в форме дендритов осаждаетс€ на дне и стенках тигл€. ѕри заполнении катодным осадком 2/3 тигл€ процесс прекращают, поднимают анод и электролит вместе с катодным осадком охлаждают. „астицы танталового порошка размером 30 Ц 120 мкм оказываютс€ вкрапленными в застывший электролит, что защищает их от окислени€ при остывании. ƒалее, дл€ выделени€ танталового порошка застывший электролит измельчают в шаровой мельнице, работающей в замкнутом цикле с воздушным сепаратором. ѕри такой обработке танталовый порошок и суха€ смесь составных частей электролита раздел€ютс€. ќсновна€ часть сухой смеси направл€етс€ дл€ повторной загрузки в ванну, а порошок тантала подвергаетс€ очистке. ѕорошок тантала отмывают от оставшегос€ электролита на концентрационных столах стру€ми воды. «атем порошок обрабатывают в фарфоровых реакторах гор€чей смесью сол€ной и азотной кислот с целью отмывки примесей молибдена и железа. ¬ смеси указанных кислот сам тантал не раствор€етс€. ќтмытый от примесей порошок промывают в воде дл€ удалени€ остатка кислот, а затем высушивают.

 

 онтрольные вопросы:

1. ¬ чем состоит сущность получени€ металлических порошков электролизом водных растворов?

2.  акие осадки выдел€ютс€ при электролизе водных растворов?

3. ѕри каких услови€х получаютс€ плотные и рыхлые осадки?

4. ƒл€ каких металлов получение порошков электролизом водных растворов имеет наибольшее промышленное значение?

5. “ехнологи€ производства медного порошка электролизом водных растворов.

6. „то такое выход по току и почему на практике количество металла, выделенного на катоде, всегда меньше расчетного?

7. ѕорошки каких металлов предпочтительно получать электролизом расплавленных сред?

8.  акие факторы и как вли€ют на характер осадков, образующихс€ при электролизе расплавленных сред?

9. ¬ чем сущность анодного дефекта и как с ним боротьс€?

10. “ехнологи€ производства порошка тантала электролизом расплавленных сред.

 

1.6. “ермическа€ диссоциаци€ карбонилов

“ермическа€ диссоциации карбонилов основываетс€ на двухфазном процессе, который можно описать обратимой реакцией:

 

јће + ¬—ќ ↔ ћеј(—ќ)¬, (1.26)

 

¬ первой фазе процесса происходит синтез карбонила металла. –еакци€ протекает слева направо. ¬о второй фазе имеет место разложение или термическа€ диссоциаци€ карбонила, и реакци€ идет справа налево.

¬ первой фазе сначала происходит физическа€ адсорбци€ газообразных молекул —ќ на поверхности металла. ѕостепенно в адсорбированном слое по€вл€ютс€ молекулы карбонильного соединени€, которые ограничивают последующий доступ молекул —ќ к поверхности металла. ¬ результате процесс дальнейшего образовани€ карбонила будет определ€тьс€ диффузией —ќ из газовой фазы к поверхности металла и молекул образующегос€ карбонила из твердого тела в газовую фазу. ƒиффузи€ —ќ вглубь металла идет сплошным фронтом параллельным внешней поверхности твердого тела. Ёто позвол€ет считать, что скорость реакции образовани€ карбонила превосходит скорость диффузии, котора€ и лимитирует общий ход процесса в первой его фазе. Ѕольшое вли€ние на образование карбонила оказывают температура и вещества, ускор€ющие или тормоз€щие процесс.

¬о второй фазе термическа€ диссоциаци€ карбонилов начинаетс€ при сравнительно низких температурах. Ќапример, пары карбонила никел€ начинают разлагатьс€ при температуре ниже его температуры кипени€ (43 ºC). –аспад молекул карбонила сначала приводит к по€влению атомов металла и газообразных молекул —ќ. «атем происходит кристаллизаци€ парообразного металла, состо€ща€ из двух стадий: образование зародышей (центров) кристаллизации и формирование из них кристаллов-металлических частиц. Ќа число образующихс€ зародышей в единице объема и скорость их роста вли€ют многие факторы: температура, давление, концентраци€ паров металла и др. ѕонижение температуры, снижение концентрации пара металла и повышение давлени€ уменьшает число образующихс€ зародышей. ”слови€ роста зародышей отличаютс€ от условий их зарождени€. ѕри формировании кристаллов сначала происходит адсорбци€ паров металла на поверхность зародыша. јдсорбированный атом сохран€ет подвижность в двух направлени€х. „ем выше температура поверхности зародыша, тем выше подвижность атома и тем быстрее он достигнет свободного узла кристаллической решетки.

—редний размер частичек карбонильного порошка зависит от температуры, длины гор€чей зоны, скорости газового потока, концентрации паров металла и зародышей, а также от исходной массы самой частички. ѕо мере укрупнени€ частички сказываетс€ ее сила т€жести, направленна€ сверху вниз. ћожно предположить, что частицы, достигшие определенной массы, далее почти не увеличиваютс€ в размере, поскольку, двига€сь в режиме свободного падени€, быстро уход€т из реакционной зоны.  арбонильный метод получил достаточно широкое промышленное развитие при производстве порошков железа и никел€. ¬ 1930-е годы в √ермании разработана промышленна€ технологи€ производства карбонильных порошков никел€ и железа. ѕринципиальна€ схема этого процесса дл€ производства порошка никел€ показана на рис. 1.14. ¬ качестве исходного сырь€ используют никелевый файнштейн. »сходный материал загружают в колонну синтеза, котора€ представл€ет собой цилиндр Ø 0,7-1,2 м, высотой 9-12 м, толщина стенки 0,1-0,15 м. ÷илиндр вмещает 18-20 т исходного материала. –еакционный газ, содержащий 95 % —ќ и 5 % Ќ2, в подогретом состо€нии, подают в этот же цилиндр снизу. Ќачальное давление газа 5-10 ћѕа. ѕо мере обеднени€ файнштейна никелем давление и температуру газа повышают. –еакционный газ, поднима€сь вверх по колонне, постепенно обогащаетс€ карбонилом и отводитс€ в холодильник, где происходит конденсаци€ карбонила.

 

  –ис. 1.14. ƒиаграммы состо€ни€ сплавов Co-C(а) и Ni-C (б): сплошные линии Ц стабильное равновесие; пунктирные линии Ц метастабильное равновесие

 

ћонооксид углерода (—ќ) циркул€ционным насосом возвращают в колонну синтеза, куда периодически добавл€ют и свежие порции газа. »з холодильника карбонил поступает в сборники, где давление постепенно уменьшаетс€ до 0,5 ћѕа. «атем дл€ удалени€ примесей карбонил подвергают дистилл€ции в ректификационной колонне. ƒистилл€ци€ карбонила происходит в колонны разложени€, куда газообразный карбонил поступает из испарител€. Ёти колонны представл€ют собой цилиндрические реакторы высотой 2,5-3 и диаметром 1 м. “емпература в реакторах 200-250 ºC.

ѕо √ќ—“ 9722-97 производитс€ никелевый порошок следующих марок: ѕЌ -” (NI ≥ 99,9 %); ѕЌ -0 (NI ≥ 99,90 %); ѕЌ -1 (NI ≥ 99,70 %); и ѕЌ -2(NI ≥ 99,70 %); ѕо насыпной плотности порошка раздел€етс€ на три группы: “ Ц т€желый; Ћ Ц легкий,   Ц крупнозернистый.  ажда€ из этих групп подраздел€етс€ на подгруппы: “ Ц 1,2,3,4; Ћ Ц 5,6,7,8;   Ц 9,10. ѕример полного обозначени€ марки никелевого порошка: ѕЌ -0“1. Ќасыпна€ плотность дл€ порошка дл€ подгрупп с 1 по 8 уменьшаетс€ с 3,0-3,5 г/см3 до 0,45-0,60 г/см3, дл€ подгруппы 9 Ц 1,3-1,7 г/см3 и дл€ подгруппы 10 Ц ≥ 1,20 г/см3. –азмер частиц порошка группы “ и Ћ должен быть менее 20 мкм, дл€ порошка группы   от 45 до 100 мкм, в зависимости от подгруппы.

Ќа рис. 1.15. показан внешний вид никелевого карбонильного порошка.

 

 

–ис. 1.15. ѕорошок карбонильного никел€

 

ѕри производстве железных порошков в качестве исходного сырь€ примен€ют губчатое железо, железный штейн, некоторые руды железа и железосодержащие отходы в виде скрапа и стружки. ќсновные технологические приемы синтеза и разложени€ карбонилов железа во многом подобны рассмотренным выше дл€ порошков никел€.

 арбонильный способ получени€ порошков вольфрама и молибдена основан на термическом разложении в токе несущих газов (водорода, азота и др.) соответствующих карбонилов W(CO)6 и M(CO)6 при атмосферном давлении и температуре 350-1000 ºC.

«арубежные исследователи полагают, что метод термической диссоциации карбонилов перспективен также дл€ производства порошков меди, хрома, платины, роди€, золота, кобальта, но вместе с тем отмечают, что развитие этого метода сдерживаетс€ его высокой энергоемкостью и токсичностью.

1.7. “ермодиффузионное насыщение

—ущность способа в насыщении порошка или губки (основа сплава) легирующими элементами из засыпок. ¬ состав засыпки вход€т порошок легирующего металла (или металлов), хлористый аммоний, глинозем или кремнезем. Ётим методом получают порошки сталей и других сплавов. ѕрактически на дно контейнера помещают слой засыпки, например, 47,5 % легирующего металла +47,5 Al2O3 + 5 % NH4Cl, уплотн€ют ее и сверху засыпают слой металлического порошка, подвергаемого насыщению. ѕоверх этого сло€ помещают еще один слой засыпки, закрывают контейнер крышкой и нагревают. ¬ыдержка контейнера при заданной температуре обеспечивает диффузионное насыщение основы сплава легирующими элементами из засыпки. —ущественными недостатками такого метода €вл€ютс€ неравномерное распределение легирующих элементов в сплаве и трудности регулировани€ состава получаемого порошка.  роме того, недостаточно полно используютс€ легированные металлы из засыпки.

ќтмеченные недостатки устран€ютс€ при термодиффузионном насыщении из точечных источников. ѕри насыщении из точечных источников приготавливаетс€ смесь из порошков металла-основы и легирующего металла.   смеси добавл€ют обычно NH4Cl дл€ образовани€ при нагреве галогенида легирующего элемента. ѕосле нагрева и выдержки образуетс€ порошкова€ губка заданного состава, которую размалывают, отмывают в воде или отжигают в водороде дл удалени€ остатков галоидных соединений.

—пособ термодиффузионного насыщени€ из точечных источников используют дл€ получени€ порошков сталей 40’, ’5, ’13, √13, ’18Ќ9“ и др. ѕри получении порошков коррозионно-стойких сталей, легированных хромом и никелем, сначала получают порошки сплава Fe-Ni. ѕрокатную окалину с содержанием железа около 75 % с размером частиц ≤ 0,1 мм смешивают с углекислым никелем и сажей. Ўихту нагревают при 1100 ºC в течение 4 ч в водороде или конвертированном природном газе. ѕолученную губку с содержанием никел€ до 25 % размалывают. ѕорошок железноникелевого сплава диффузионно насыщают хромом. “емпература процесса насыщени€ 1100 ºC, выдержка Ц 5 ч. —оставы шихт и химический состав порошков коррозионностойких сталей приведены в табл. 1.5.

 

“аблица 1.5





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-01-29; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 1113 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

—лабые люди всю жизнь стараютс€ быть не хуже других. —ильным во что бы то ни стало нужно стать лучше всех. © Ѕорис јкунин
==> читать все изречени€...

394 - | 383 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.019 с.