Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


ќсновные способы производства металлических порошков




ћатериал порошка —пособы производства
∆елезо ¬осстановление оксидов, распыление расплава водой или газом, электролиз, диссоциаци€ карбонилов
Ћегированные стали –аспыление расплава водой, газом, центробежными силами; механическое измельчение
ћедь Ёлектролиз, распыление расплава водой или газом, восстановление оксидов
ћедные сплавы –аспыление расплава водой или газом
јлюминий –аспыление расплава газом, механическое измельчение
Ќикель ƒиссоциаци€ карбонилов, электролиз, распыление расплава водой
Ќикелевые сплавы –аспыление расплава газом, водой, центробежными силами, механическое легирование
 обальт ¬осстановление оксидов, химическое осаждение
Ѕериллий –аспыление расплава газом, механическое измельчение
 омпозиты (Al-Si и др.) ћеханическое легирование, плазменное распыление
»нтерметаллиды (Ni-Al и др.) –аспыление расплава газом или центробежными силами, реакционный синтез
«олото, серебро Ёлектролиз, распыление расплава газом, химическое осаждение
“итан, и др. реакционные металлы ¬осстановление хлоридов, центробежное распыление расплава, гидрирование-дегидрирование
“угоплавкие металлы (W и др.) ¬осстановление оксидов, центробежное или плазменное распыление, химическое осаждение
”ран ¬осстановление оксидов, гидрирование-дегидрирование
Ќанопорошки металлов и их оксидов ѕроцессы осаждени€ из растворов, в том числе золь-гель процесс, испарение и конденсаци€, механическое измельчение

Ќа рис. 1.2 представлена диаграмма относительной стоимости металлических порошков, причем стоимость порошка железа прин€та за единицу.

 

–ис. 1.2. ќтносительна€ стоимость металлических порошков

 

 

 онтрольные вопросы

1. ѕеречислите основные способы производства металлических порошков.

2. ¬ чем принципиальное различие между механическими и физико-химическими способами получени€ порошков?

3.  аков мировой объем годового производства металлических порошков?

 

1.3. ћ≈’јЌ»„≈— ќ≈ »«ћ≈Ћ№„≈Ќ»≈ “¬≈–ƒџ’

ћј“≈–»јЋќ¬

–абота измельчени€

ћеханическое измельчение представл€ет собой разрушение материала путем раздавливани€, резани€, истирани€, удара, или при комбинации этих действий. Ќаиболее целесообразно примен€ть механическое измельчение при производстве порошков из хрупких металлов и сплавов, таких как кремний, хром, марганец, бериллий, ферросплавы, чугуны, сплавы алюмини€ с магнием и др. ¬ принципе, механическим способом можно измельчить и пластичные материалы, склонные к наклепу (цинк, алюминий, медь, железо и др.), но размол пластичных и в€зких металлов затруднен, поскольку они деформируютс€ без разрушени€.

ѕо теории, предложенной ѕ. ј. –ебиндером, работа, затрачиваема€ на измельчение, может быть выражена следующим образом:

 

Δј = γΔS + кΔV, (1.1)

 

—лагаемое γΔS представл€ет собой энергию, расходуемую на образование новых поверхностей раздела; γ Ц удельна€ поверхностна€ энерги€; ΔS Ц приращение поверхности, происход€щее при измельчении. —лагаемое кΔV это объемна€ энерги€ деформации: к Ц работа упругой и пластической деформации на единицу объема, разрушаемого тела; ΔV Ц часть объема твердого тела, подвергнутого деформации. ѕри грубом дроблении приращение новой поверхности мало, поскольку при дроблении образуютс€ крупные частицы. —оответственно, γΔS << кΔV. Ёто означает, что затрачиваема€ энерги€ примерно пропорциональна объему разрушаемого тела. ѕри тонком измельчении вновь образующа€с€ поверхность велика, в этом случае γΔS >> кΔV, поэтому расход энергии пропорционален вновь образующейс€ поверхности. ѕолезна€ энерги€ измельчени€ очень мала, поскольку основна€ часть энергии тратитс€ на деформацию и нагрев разрушаемого тела.

 

»змельчение в дробилках

ѕервичное измельчение кускового твердого материала обычно производ€т в щековых, валковых и конусных дробилках. ¬ щековых дробилках, измельчают спеки порошков, осадки с электродов, ферросплавы и другие твердые материалы с пределом прочности на сжатие до 300 ћѕа. ƒробление материала происходит за счет раздавливани€ кусков между неподвижной и подвижной щеками дробилки. ѕри сближении щек происходит дробление материала, а при расхождении щек дробленый материал высыпаетс€ через разгрузочную щель. ƒроб€щие щеки работают в наиболее т€желых услови€х, поэтому их делают из износостойких материалов, например из деформационно-упрочн€емой стали √13, или упрочн€ют износостойкими наплавками. ћинимальный размер частиц на выходе дробилки 1 Ц 4 мм.

¬алковые дробилки из двух валков, оси которых расположены в горизонтальной плоскости, позвол€ют получать молотый продукт с размером частиц 0,5 Ц 1мм. ¬алки вращаютс€ навстречу друг другу с окружной скоростью 2 Ц 4 м/c. ќдин или оба валка имеют возможность совершать возвратно-поступательное движение по направл€ющим на тот случай, если в раствор между валками попадет недробимый кусок. ¬алки могут быть гладкими или зубчатыми. Ёффективность дроблени€ во многом зависит от условий подачи материала в дробилку. Ќаиболее эффективна непрерывна€ подача материала с равномерным его распределением по длине валка.

¬ последние годы дл€ получени€ крупки и порошков примен€ютс€ конусно-инерционные дробилки (рис. 1.3). ¬ дробилках этого типа измельчение материала происходит в зоне дроблени€ между неподвижным 1 и подвижным конусами 2. ќтличительной особенностью таких дробилок €вл€етс€ наличие дебалансного вибратора 5, закрепленного на валу дробилки. ѕри вращении вибратора возникает центробежна€ сила, возбуждающа€ перемещени€ подвижного (дроб€щего) конуса. Ётот конус вибрирует с частотой, соответствующей скорости вращени€ вибратора и одновременно вращаетс€ с небольшой скоростью, раздавлива€ материал, поступающий в зону дроблени€.

 

–ис. 1.3. ƒробление отходов в конусно-инерционной дробилке:

1 Ц неподвижный конус; 2 Ц подвижный конус; 3 Ц электродвигатель;

4 Ц основание; 5 Ц дебаланс; 6 Ц корпус

 

ћежду дроб€щим конусом и валом дробилки нет жесткой кинематической св€зи, что предотвращает поломку дробилки при попадании в зону дроблени€ недробимых тел. Ќаиболее часто в ѕћ примен€етс€ конусно-инерционна€ дробилка  »ƒ-300 с диаметром дроб€щего конуса 300 мм. ћаксимальный размер куска на входе в эту дробилку 15 мм. “ипичный средний размер частиц после дроблени€ около 1 мм. ѕовторное дробление позвол€ет дополнительно измельчить порошок, однако с каждым последующим проходом эффективность измельчени€ падает, а износ мелющих тел растет.

»змельчение в шаровых мельницах

ѕростейший аппарат дл€ измельчени€ твердых материалов представл€ет собой цилиндрический барабан, внутри которого наход€тс€ размольные тела в форме шаров или близких к шарам цилиндров округлой полиэдрической формы. ѕри вращении такого барабана (шаровой мельницы) размольные шары поднимаютс€ на некоторую высоту, после чего скатываютс€ или падают вниз, дроб€ или истира€ измельчаемый материал. ќтношение диаметра барабана D к его длине L измен€ет соотношение между дроб€щим и истирающим действием шаров. ѕри D/L > 3 превалирует дроб€щее действие шаров, что эффективно измельчает хрупкие материалы. ѕри D/L < 3 преобладает истирающее действие, более эффективное при измельчении пластичных материалов.

 

 

–ис. 1.4. —хема к расчету критической скорости барабана

шаровой мельницы

 

–ассмотрим поведение единичного шара при работе мельницы, в соответствии со схемой, показанной на рис. 1.4. ќдиночный шар с массой – на поверхности вращающегос€ барабана имеет окружную скорость v (м/с). ¬ точке m на шар действует центробежна€ сила –v2/gR, где g - ускорение силы т€жести, (м2/с); R Ц внутренний радиус барабана, м. ѕри некотором угле подъема α силу собственного веса шара можно разложить на силы, одна из которых направлена по радиусу –sinα, а друга€ направлена по касательной –сos α. ≈сли пренебречь силой трени€, то можно утверждать, что одиночный шар будет удерживатьс€ на поверхности барабана, не пада€, до тех пор пока –v2/gR ≥ –sin α или v2/gR ≥ sin α. ≈сли скорость вращени€ барабана такова, что в момент прохождени€ шара через зенит (α = 90о), шар не упадет, то v2/gR = sin α = 1. —ледовательно, v2 = gR. Ёто условие будет соответствовать критической скорости вращени€ барабана nкр (мин-1). ќтсюда v = πDnкр/60.

—оответственно v2 = gR можно представить как π2D2nкр2 = gD/2. ќкончательно получаем формулу дл€ определени€ критической скорости вращени€ барабана:

 

nкр = (g/2π2)1/2 60/D1/2 = 42,4/ D1/2. (1.2)

 

¬ действительности дл€ массы шаров не существует единой критической скорости вращени€ из-за проскальзывани€ одного р€да шаров по отношению к другим, а также из-за переменного рассто€ни€ центра шаров от оси вращени€. Ќа практике расчетную величину критической скорости вращени€ понимают как некую условную величину, в дол€х которой удобно выражать частоту вращени€ барабана мельницы.

ѕри небольшой скорости вращени€ барабана n < 0,2 nкр имеет место режим перекатывани€ шаров. ¬ этом случае шары поднимаютс€ вместе со стенкой барабана, а затем скатываютс€ по стенке. ¬ центре образуетс€ застойна€ зона, где шары практически не двигаютс€. ѕовышение скорости вращени€ до n = 0,4-0,6 nкр интенсифицирует движение шаров и сужают до минимума застойную зону. Ётот интервал скорости вращени€ барабана обеспечивает наибольший эффект истирани€ материала. ќн примен€етс€ обычно при получении тонких порошков с микронным размером частиц. ƒальнейшее повышение скорости вращени€ барабана измен€ет режим движени€ шаров. ѕри n = 0,75-0,85 nкр наступает Ђводопадныйї режим, когда шары не скатываютс€, а падают. “акой режим целесообразно примен€ть при получении крупных порошков из хрупких материалов. ѕри n > nкр шары прижимаютс€ к поверхности барабана и перемещаютс€ с небольшой скоростью. Ётот режим редко примен€етс€ на практике.

Ѕольшое вли€ние на процесс измельчени€ материала в шаровых мельницах оказывает размер шаров, их масса и отношение этой массы к массе измельчаемого материала. ѕо приближенным оценкам диаметр шара не должен превышать 5 Ц 6 % от внутреннего диаметра барабана мельницы. Ёмпирически определены параметры загрузки барабана шарами и исходным материалом. ќбычно в барабан загружают 1,7 Ц 1,9 кг стальных шаров на 1 л его объема. ѕри этом коэффициент заполнени€ барабана шарами (φ) не должен превышать 0,4 Ц 5. ѕри φ > 0,5 шары чаще сталкиваютс€ друг с другом, что снижает эффективность измельчени€. ѕри φ < 0,4 снижаетс€ производительность мельницы. ќбъем загружаемого в мельницу материала не должен превышать объема пустот между шарами. ≈сли материала будет больше, то его часть, не вмещающа€с€ в зазоры, измельчаетс€ не эффективно и мешает свободному падению шаров. ќбычно соотношении между массами шаров и измельчаемого материала β = 2,5 Ц 3,5. ≈сли плотность шаров близка к плотности материала, например при измельчении чугунной стружки стальными шарами, то β = 5 Ц 6. ѕри интенсивном измельчении это соотношение увеличивают до β = 6 Ц 12. ƒлительность размола колеблетс€ от нескольких часов до нескольких суток. ѕо мере увеличени€ времени размола средний размер частиц уменьшаетс€ сначала по крутой, а затем по пологой кривой. „ем дольше длитс€ размол, тем меньше отклонение размера частиц от среднего, поэтому иногда приходитс€ увеличивать врем€ размола дл€ выравнивани€ частиц по размеру.

¬ —Ўј при измельчении материала в шаровых мельницах примен€ют следующие рекомендации:

‑ размер шара должен быть примерно в 30 раз больше диаметра частиц измельчаемого порошка;

‑ объем шаров должен составл€ть примерно 1/2 объема барабана;

‑ объем измельчаемого материала должен быть около ¼ объема барабана.

ƒл€ расчета времени измельчени€ за рубежом примен€ют формулу:

≈ = с (1/d22 Ц 1/d12), (1.3)

 

где ≈ Ц энерги€ (работа разрушени€); с Ц константа, завис€ща€ от разрушаемого материала, конструкции мельницы и условий измельчени€; d1 и d2 Ц начальный и конечный средний диаметр порошковых частиц. –ассмотрим пример конкретного расчета по формуле (1.3). „угунную стружку с исходным средним размером частиц 300 мкм надо измельчить до среднего размера 75 мкм. “ребуетс€ определить врем€, необходимое дл€ размола стружки. ƒл€ решени€ задачи сначала провод€т экспериментальное измельчение стружки при заведомо малом времени размола с определением среднего размера частиц. Ќапример, чугунную стружку с размером 300 мкм мел€т 8 ч. ѕосле размола получили порошок со средним размером частиц 110 мкм. ѕоскольку мощность мельницы величина посто€нна€, то можно решить задачу по соотношению энергий, затраченных на двух, сопоставл€емых этапах работы. ѕусть ≈1 Ц энерги€, затраченна€ на измельчение стружки с размера 300 до размера 110 мкм, а ≈2 Ц энерги€, затраченна€ на дробление стружки с размера 110 до размера 75 мкм. “огда отношение этих энергий составит: ≈2 / E1 = (1/752 Ц 1/1102) / (1 /1102 Ц ‑ 1/3002) = 1,33. —ледовательно, дл€ доизмельчени€ стружки от 110 до 75 мкм потребуетс€: 8·1,33 ≈ 10,6 ч. ќбщее врем€ измельчени€ стружки с 300 до 75 мкм составит: 8 + 10,6 = 18,6 ч. »з сопоставлени€ энергий ≈1 и ≈2 видно, что по мере измельчени€ материала требуетс€ все больше энергии на приращение поверхности. ѕри измельчении частиц от 300 до 110 мкм удельна€ поверхность порошка возросла в 7,4 раза и на это затрачена энерги€ ≈1. ѕри доизмельчении порошка от 110 до 75 мкм понадобилось энергии в 1,33 раза больше, но удельна€ поверхность порошка возросла при этом только в 2,15 раза.

ƒлительность размола на практике колеблетс€ от нескольких часов до нескольких суток. ƒл€ интенсификации размола его часто провод€т в жидкой среде, котора€ вызывает адсорбционное понижение прочности измельчаемого материала (эффект –ебиндера). ћолекулы жидкости адсорбируютс€ на поверхности измельчаемого материала, что уменьшает поверхностную энергию и снижает прочность.  роме того, жидкость, проника€ в микропоры и трещины частиц, создает в них капилл€рное давление, способствующее разрушению частиц. ∆идкость уменьшает коэффициент трени€ между шарами и частицами, что облегчает их перемещение относительно друг друга. ∆идка€ среда исключает пыление материала, преп€тствует агломерации дисперсных частиц и их окислению. ѕредельно мелкий размер частиц, получаемый при тонком механическом измельчении менее 100 нм. ¬ литературе имеютс€ сведени€ о получении порошков железа с размером частиц 10 Ц 20 нм и порошков оксидов вольфрама и молибдена размером 5 нм.

Ќаиболее интенсивное измельчение исходного материала достигаетс€ в планетарных центробежных мельницах (ѕ÷ћ). ¬ ѕ÷ћ, схема которой показана на рис. 1.5, электродвигатель через клиноременную передачу вращает корпус-шкив, на периферии которого в обоймах закреплены барабаны, способные вращатьс€ вокруг своей оси. ÷ентры этих барабанов при вращении шкива получают ускорение 20-35g. ѕри вращении барабана вокруг оси шкива шары располагаютс€ в виде сегмента, форма и положение которого во времени не мен€етс€. ћассив шаров движетс€ с барабаном, а каждый шар движетс€ по окружности, центром которой €вл€етс€ ось барабана.

 

–ис. 1.5. ѕланетарна€ центробежна€ мельница: 1 Ц корпус Ц шкив с

обоймами; 2 Ц основание; 3 Ц электродвигатель; 4 Ц кожух; 5 Ц подставка

 

ѕо достижении Ђзоны отрываї шары начинают перекатыватьс€ в сегменте и вращатьс€ вокруг собственных центров т€жести, что обеспечивает интенсивное истирание материала. Ђќтрывї шаров в ѕћ÷ наблюдаетс€ при выполнении следующего неравенства:

 

2 > rω2 + g, (1.4)

 

где R Ц рассто€ние от оси корпуса-шкива до оси рабочего барабана; r Ц радиус рабочего барабана; Ω Ц углова€ скорость вращени€ корпуса Ц шкива;

ω Ц углова€ скорость вращени€ рабочего барабана; g Ц ускорение силы т€жести.

Ќаиболее интенсивное измельчение достигаетс€ при противоположном вращении корпуса-шкива и рабочих барабанов. ¬ этом случае

 

R/ r = (1 Ц k2), (1.5)

 

где k Ц передаточное отношение.

— теоретических позиций в ѕћ÷ можно неограниченно ускор€ть процесс размола, подбира€ соответствующие значени€ R, r и k. ќднако на практике, дл€ определенной конструкции мельницы, параметры R и r остаютс€ посто€нными величинами, и процесс измельчени€ обрабатываемого материала регулируетс€ выбором оптимального значени€ передаточного отношени€ (k). —ледует иметь в виду, что измельчение в ѕћ÷ сопровождаетс€ значительным намолом примесей в обрабатываемый материал. Ёто вызвано интенсивным износом размольных тел и стенок барабанов, что €вл€етс€ существенным недостатком процесса.

ƒл€ быстрого и тонкого измельчени€ твердых сплавов, карбидов и других, преимущественно, тугоплавких соединений широко примен€ютс€ вибрационные шаровые мельницы. ѕринципиальна€ схема вибрационной мельницы показана на рис. 1.6.

Ёлектродвигатель 1 через эластичную муфту 2 приводит во вращение дебалансный вал 5, что вызывает круговые колебани€ корпуса 3. јмплитуда колебаний 2 Ц 4 мм, частота 1000 Ц 3000 1/мин.  орпус мельницы опираетс€ на пружины 6, амортизирующие действие инерционных сил. «агрузка мельницы, состо€ща€ из измельчаемого материала и шаров, получает частые импульсы от стенок корпуса мельницы. Ўары подбрасываютс€, соудар€ютс€, вращаютс€ и скольз€т по стенкам корпуса. ¬о всех зонах корпуса на измельчаемые частицы действуют в разных направлени€х ударные, сжимающие и срезывающие усили€ переменной величины. ¬ отличие от падающих шаров вращающейс€ мельницы в вибромельнице импульс единичного шара невелик, но большое число шаров и высока€ частота вибрации корпуса обеспечивают интенсивное измельчение материала.

 

 

–ис. 1.6. ¬ибрационна€ мельница: 1 Ц электродвигатель; 2 Ц упруга€

соединительна€ муфта; 3 Ц стальной корпус; 4 Ц загрузочный люк;

5 Ц вал с дебалансами; 6 Ц спиральные пружины; 7 Ц неподвижна€ рама

 

—уммарное число импульсов I сообщаемых шарам в единицу времени составл€ет:

 

I = Vkφnzb, (1.6)

 

где V Ц объем корпуса мельницы; k ‑ количество размольных шаров в единице объема; φ Ц коэффициент заполнени€ корпуса шарами; n Ц частота вращени€ дебалансного вала; z Ц число импульсов, сообщаемых каждому шару со стороны корпуса мельницы за один оборот вала; b Ц коэффициент, учитывающий дополнительное число импульсов, сообщаемых шару его сосед€ми. ≈сли прин€ть k = 1250 шт/дм3; φ = 0,8; n = 1500 об/мин; z = 1, b = 1, то число импульсов в корпусе мельницы объемом 200 дм3 составит:

 

I = 200 · 1250 · 0,8· 1500 = 3 · 108 1/мин.

ƒл€ порошка, полученного в вибромельнице, характерна округла€ форма частиц, что свидетельствует о ведущей роли истирающего воздействи€ шаров.

 онструкции вибромельниц различаютс€ по технологическим и конструктивным признакам. ѕо технологическим признакам различают мельницы сухого и мокрого помола. ѕо конструктивным признакам мельницы различаютс€ формой корпуса, конструкцией опор, системой загрузки и выгрузки материала и др. “ехнологические параметры виброразмола обычно устанавливают эмпирическим путем с учетом свойств измельчаемого материала и требуемой дисперсности порошка.

 

ћеханическое легирование

«а рубежом разработаны высокоскоростные шаровые вращающиес€ мельницы с лопаст€ми внутри барабана. ѕри вращении барабана со скоростью n > nкр шары прижаты к внутренней поверхности барабана, а лопасти перемешивают их и возвращают в рабочую зону. “ака€ мельница примен€етс€, в частности, дл€ получени€ композитных порошков методом механического легировани€. ¬ этом методе совмещаетс€ размол двух металлов. ѕри механическом легировании отношение массы шаров к массе смеси порошков составл€ет более 6/1. ѕроцесс измельчени€ условно делитс€ на п€ть стадий:

‑ расплющивание и размол отдельных частиц (10 Ц 12 мин);

‑ холодное соединение разнородных материалов с образованием Ђсклепанных частицї с характерной, слоистой структурой (12 Ц 30 мин);

‑ разрушение Ђсклепанныхї частиц и превращение их в более мелкие композитные частицы (30-60 мин);

‑ нарушение параллельности в строении композитных частиц (60 Ц 100 мин);

‑ повышение внутренней гомогенности частиц, истончение разнородных компонентов и увеличение их числа (более 100 мин).

ћеханическое легирование Ц перспективный метод получени€ порошков дисперсно-упрочн€емых материалов, или композиций, компоненты которых обладают малой взаимной растворимостью или сильно различаютс€ по температуре плавлени€.

 

 

–ис. 1.7. —хема вертикального аттритора: 1 Ц корпус; 2 Ц рубашка

вод€ного охлаждени€; 3 Ц вал мешалки; 4 Ц измельчаемый материал;

5 Ц размольные шары; 6 Ц лопасти мешалки

 

 

 

–ис. 1.8. —хема движени€ шаров в аттриторе

ƒл€ интенсивного измельчени€ материалов и механического легировани€ примен€ютс€ также аттриторы, которые представл€ют собой современную разновидность шаровых мельниц. —хематичное изображение аттритора показано на рис. 1.7. Ётот аппарат состоит из неподвижного вертикального барабана, внутри которого со скоростью ≥ 100 1/мин вращаетс€ лопастна€ мешалка. Ќа лопаст€х мешалки закреплены дополнительные гребки-направл€ющие с наклоном по отношению к горизонту. ¬ращение мешалки приводит в движение шары, которые эстафетно передают один другому импульс движени€. Ўары перемещаютс€ в аттриторе по сложной траектории (рис. 1.8) с разными скорост€ми.

ѕроизвольное турбулентное движение каждого шара и конвективное движение массы шаров повышает интенсивность измельчени€ и обеспечивает получение порошков с более равномерным распределением по размерам. ¬ несколько раз сокращаетс€ врем€ размола по сравнению с обычной шаровой мельницей.

ѕри механическом легировании чаще всего примен€ют стальные шары диметром 4 Ц 10 мм с отношением массы шаров аттритора к массе порошков от 12/1 до 40/1. ѕродолжительность процесса 10 ч и более. ¬ последние годы за рубежом по€вились аттриторы с горизонтальной осью вращени€, которые называют симолойерами.

 

»змельчение в вихревых и струйных мельницах

—хема вихревой мельницы приведена на рис. 1.9.

¬ рабочей камере мельницы вращаютс€ пропеллеры-била в противоположных направлени€х со скоростью около 3000 1/мин, создава€ вихревой поток. »змельчаемый материал в виде обрезков проволоки или крупного порошка поступает из бункера в вихревой поток, где частицы материала сталкиваютс€ друг с другом и самоизмельчаютс€. ¬ камеру мельницы насосом нагнетаетс€ газ (воздух, азот), поток которого направл€ет измельченные частицы в приемную камеру.

 


–ис. 1.9. ¬ихрева€ мельница: 1 Ц рабоча€ камера; 2 Ц пропеллеры; 3 Ц бункер; 4 Ц насос; 5 Ц приемна€ камера; 6 Ц отсадочна€ камера –ис. 1.10. —труйна€ мельница: 1 Ц впускной вентиль; 2 Ц бункер; 3 Ц дозатор; 4 Ц псевдосжиженный слой материала; 5 Ц форсунки; 6 Ц ввод газа; 7 Ц камера измельчени€; 8 Ц сепаратор; 9 Ц патрубок дл€ вывода измельченного материала и газа
   

—корость газового потока регулируют таким образом, чтобы захватить частицы требуемого размера. ќбычно это частицы от 50 до 350 мкм. Ѕолее крупные частицы оседают на дне камеры и вновь направл€ютс€ дл€ повторного измельчени€. ‘орма частиц может быть осколочной, чешуйчатой или округлой. „асто на поверхности расплющенных частиц образуютс€ характерные углублени€, напоминающие по форме тарелку. “акие частицы называют тарельчатыми. ѕри вихревом измельчении могут формироватьс€ и дисперсные порошки с пирофорными свойствами, склонные к самовозгоранию. ƒл€ предотвращени€ самовозгорани€ в рабочую камеру ввод€т инертный, или нейтральный газ, содержащий до 5 % кислорода. Ёто обеспечивает создание на поверхности частиц порошка тонкой оксидной пленки, котора€ устран€ет пирофорность.

„асова€ производительность вихревых мельниц мощностью 30 к¬т составл€ет 7-15 кг/ч.

Ѕолее производительны близкие по принципу работы струйные мельницы, обеспечивающие сверхтонкое измельчение материала. —хема струйной мельницы показана на рис. 1.10.

¬ рабочую камеру мельницы из трех-четырех форсунок ввод€т сжатый газ (азот, воздух, перегретый пар) со звуковой и даже сверхзвуковой скоростью. »змельчаемый материал, обрабатываемый газовыми стру€ми, находитс€ в псевдосжиженном состо€нии (в кип€щем слое). ¬ихревое движение и многократное соударение частиц приводит к их интенсивному истиранию и самоизмельчению до размера 1-5 мкм. »змельчаемые частицы практически не контактируют со стенками камеры, что предотвращает как износ стенок, так и загр€знение порошка. »з зоны размола дисперсные частицы вывод€тс€ направленным вверх газовым потоком и попадают на диск сепаратора. Ѕолее крупные частицы (крупнее заданных) сбрасываютс€ сепараторным диском обратно в зону измельчени€.

 

»змельчение металлов резанием

»змельчение металлов резанием это слишком дорогой метод, поэтому он примен€етс€ в ограниченном масштабе дл€ получени€ порошков из металлов с повышенным химическим сродством к кислороду. Ќапример, порошки магни€ получают с помощью кратц-машины, котора€ снабжена специальной лентой со стальными щетками. ѕластину магни€ подают в машину, где она прижимаетс€ к щеткам ленты. ѕластине придаетс€ возвратно-поступательное движение. ўетки ленты царапают металл, в результате чего образуютс€ сравнительно крупные частицы магни€.  рупность порошка можно регулировать числом и толщиной зубьев щетки, а также скоростью подачи ленты. ћинимальный размер частиц Ц 220 мкм. ѕри необходимости получить более дисперсный порошок, его доизмельчают в шаровой мельнице, в среде углекислого газа.

Ѕолее производительным €вл€етс€ способ получени€ порошка магни€ фрезерованием. Ћитые заготовки фрезеруют при больших скорост€х резани€ (30 Ц 40 м/с) и получают частицы размером 90 мкм и более. ќбразующийс€ порошок отсасываетс€ в циклон и через шлюзовый затвор поступает на вибрационный грохот дл€ разделени€ на фракции. ћелкие порошки, не осевшие в циклоне, улавливаютс€ фильтром, брикетируютс€ и переплавл€ютс€.

 

»змельчение ультразвуком

”льтразвуком называют упругие колебани€ и волны, частота которых превышает 15 Ц 20 к√ц. Ќизкочастотные ”«  15 Ц 100 к√ц; средние частоты 100 к√ц Ц 10 ћ√ц; высокие частоты Ц 10 ћ√ц Ц 1√√ц и гиперзвук > 1√√ц. ”пругие колебани€ при распространении в газе, жидкости или твердом теле создают звуковую волну, котора€ образует сгущени€ и разр€жени€, соответствующие частоте колебаний. ƒвижение частиц с ускорением приводит к возникновению избыточного, по отношению к атмосферному, давлени€ звуковой волны. ¬ жидкой среде ”«  определенной мощности нарушают сплошность среды и в ней по€вл€ютс€ разрывы в виде полостей (коверн), которые в фазе разр€жени€ раст€гиваютс€, а в фазе сжати€ сжимаютс€. ѕодобный процесс пульсации полостей, заполненных газом или паром, называют кавитацией. –еальные жидкости разрываютс€ даже при небольших давлени€х, близких к давлению упругости их паров. Ёто вызвано наличием в жидкост€х газовых пузырьков и твердых частиц размером от дес€тых долей до нескольких микрон. “акие пузырьки и частицы €вл€ютс€ зародышами кавитации.

ћеханизм ультразвукового измельчени€ материала включает в себ€:

‑ кавитационное разрушение частиц за счет энергии, освобождающейс€ в фазе сжати€, при захлопывании кавитционных пузырьков;

‑ гидроабразивное разрушение, возникающее вследствие взаимодействи€ частиц в кавитационных потоках.

 авитационное разрушение объ€сн€етс€ образованием на поверхности частицы в местах концентрации напр€жений (микротрещины, неровности поверхности и т. п.) кавитационных пузырьков, пульсаци€ которых приводит к заполнению концентраторов напр€жений жидкостью и захлопыванию самих пузырьков. ¬ момент захлопывани€ пузырька возникает ударна€ волна, если пузырек больше частицы, или микростру€, если пузырек меньше частицы. ”дарные волны и микроструи создают на поверхности частицы раст€гивающие напр€жени€ пор€дка 102 Ц 103 ћѕа. “аких напр€жений вполне достаточно дл€ разрушени€ твердых частиц, прочность которых понижена из-за наличи€ разного рода дефектов.

√идроабразивное разрушение твердых частиц вызвано их соударением при движении в жидкости под воздействием кавитационных потоков. —редн€€ скорость акустических макропотоков в жидкости невелика и составл€ет 1 Ц 1,5 м/с. ¬ то же врем€ скорость микропотоков, возникающих при вторичном расширении кавитационной полости достигает 1500 Ц 2000 м/с. ¬озможны даже сверхзвуковые скорости пор€дка 104 м/с.

Ёффективность ультразвукового измельчени€ зависит от структурно-морфологического состо€ни€ частиц материала, прочностных характеристик, параметров ультразвука, длительности процесса и свойств жидкой среды. Ќаиболее эффективной жидкой средой €вл€етс€ вода, поскольку у органических растворителей (спирт, ацетон, бензин, четыреххлористый углерод и др.) упругость паров выше, чем у воды. — повышением упругости пара резко снижаетс€ микроударное действие кавитации. ѕовышение поверхностного нат€жени€ жидкости также снижает эффективность кавитации из-за ухудшени€ смачиваемости. —оответственно поверхностно-активные вещества (ѕј¬), снижающие коэффициент поверхностного нат€жени€, усиливают процесс кавитации. ѕовышение температуры жидкости оказывает дво€кое воздействие на процесс кавитации. — одной стороны повышение температуры снижает растворимость газов и увеличивает число зародышей кавитации, с другой стороны повышение температуры повышает упругость пара в кавитационной полости и этим снижает кинетическую энергию при захлопывании кавитационного пузырька. ѕоэтому существует оптимальна€ область температур дл€ разных жидкостей. ƒл€ воды и водных растворов 35 Ц 50 ºC (средн€€ упругость пара); дл€ органических жидкостей (спирт, ацетон, бензин) 15 Ц 25о— (высока€ упругость пара); глицерин 80 Ц 85 ºC (низка€ упругость пара).

ќбъемна€ концентраци€ твердых частиц в жидкости (т/ж) обычно выбираетс€ в пределах соотношений от 1/8 до 1/20. „ем концентрированнее суспензи€, тем крупнее порошок. ƒлительность измельчени€ обычно составл€ет от 5 до 60 минут. ”величение времени обработки приводит к образованию агрегатов из частиц.

”льтразвуковые установки дл€ измельчени€ обычно имеют вертикальное расположение рабочей ванны в форме цилиндра или конуса. ƒно и стенки ванны снабжены магнитострикционными преобразовател€ми энергии. Ќаиболее распространены установки с ванной цилиндрической формы ”«¬ƒ-6.  орпус установки выполнен из нержавеющей стали, ее дно €вл€етс€ излучателем ”« . ѕорошки, получаемые с помощью ультразвука, отличаютс€ повышенной чистотой и дисперсностью. „астицы порошка имеют округлую форму.

 онтрольные вопросы

1. ƒл€ каких металлов и сплавов целесообразно механическое измельчение в твердом состо€нии?

2.  аков принцип работы шаровой вращающейс€ мельницы?

3. „то такое критическа€ скорость вращени€ барабана и как вли€ет скорость его вращени€ на процесс измельчени€ материала?

4.  аковы принципиальные особенности измельчени€ в аттриторах и планетарных мельницах?

5. ¬ чем преимущество шаровой вибрационной мельницы перед вращающейс€?

6. „то представл€ет собой механическое легирование?

7.  аков механизм ультразвукового измельчени€ твердых веществ в жидкости?

 

 

1.4. ¬осстановление химических соединений металлов

 

ѕрактически все металлические порошки могут быть получены методами восстановлени€ химических соединений. Ёти методы по своей природе €вл€ютс€ физико-химическими, поскольку св€заны с изменением химического состава исходного сырь€ в результате глубоких физико-химических превращений. ¬ качестве исходного сырь€ при восстановлении используютс€ обогащенные рудные концентраты и отходы производства, например прокатна€ окалина. Ќаибольшее распространение в промышленной практике получили методы восстановлени€ оксидов и галогенидов с применением в качестве восстановителей водорода, углерода и химически активных металлов.

 

‘изико-химические основы восстановлени€

¬ общем виде реакци€ восстановлени€ металла ће из его соединени€ ће’ с применением восстановител€ ј может быть представлена следующим образом:

 

ће’ + ј → ће + ј’. (1.7)

 

–еакци€ (1.7) идет в сторону получени€ металла ћетолько в том случае, если при данной температуре и давлении изменение изобарно-изотермического потенциала данной реакции имеет отрицательную величину. ¬осстановителем может быть только то вещество, которое при температуре реакции обладает более высоким химическим сродством к кислороду, или другим неметаллическим элементам (хлор, фтор), вход€щим в состав восстанавливаемого соединени€. ’имическое сродство элементов в данном соединении определ€етс€ изменением изобарно-изотермического потенциала ΔGо, которым сопровождаетс€ образование химического соединени€ из элементов.

 

ΔGо = ΔGо’ј - ΔGоћеј = - RT lnKp, (1.8)

 

где ΔGо’ј, ΔGоћеј Ц стандартные свободные энергии образовани€ соединений ’ј и ћеј при абсолютной температуре восстановлени€ “;  р Ц константа равновеси€ реакции; R Ц газова€ посто€нна€.

Ќапример, при восстановлении оксидов сопоставл€ютс€ изобарно-изотермические потенциалы образовани€ двух реакций: 2ће + ќ2 = 2ћеќ и 2’ + ќ2 = 2’ќ. –еакци€ восстановлени€ (1.7) пойдет в сторону образовани€ металла, если ΔGо дл€ образовани€ оксида ’ќ меньше (по модулю больше) чем ΔGодл€ оксида ћеќ. Ќа рис. 1.11 приведена зависимость энергии образовани€ оксидов от температуры.

ќдним из наиболее распространенных и эффективных восстановителей, в том числе дл€ термодинамически прочных оксидов, €вл€етс€ углерод, поскольку с повышением температуры его сродство к кислороду (при образовании —ќ) возрастает, тогда, как сродство металлов к кислороду с повышением температуры уменьшаетс€. —оответственно можно подобрать достаточно высокую температуру, при которой сродство углерода к кислороду в монооксиде углерода буде выше сродства к кислороду восстанавливаемого металла.

 

 

–ис. 1.11. —вободна€ энерги€ образовани€ оксидов

 

ќксиды меди, железа, никел€, кобальта, молибдена, вольфрама обладают сравнительно небольшой термодинамической прочностью и, вполне приемлемым восстановителем дл€ этих оксидов €вл€етс€ водород.  огда в реакции участвуют газы, например при восстановлении твердых оксидов водородом (ћеќ + Ќ2 = ће + Ќ2ќ), развитие и направление реакции определ€етс€ не только температурой, но и отношением парциальных давлений газообразных реагентов. ¬ том случае, когда число участвующих в реакции молекул газа-восстановител€ и газа-продукта реакции неравно, равновесие измен€етс€ не только с температурой, но и с изменением общего давлени€ в системе. ”меньшение давлени€ сдвигает равновесие в сторону увеличени€ общего объема газообразных продуктов. «ависимость константы равновеси€ от температуры описываетс€ уравнением In K= - ΔЌо/RT + C, где ΔЌо Ц изменение теплосодержани€ реагирующих веществ при стандартных услови€х; — Ц константа.

“ермодинамические свойства веществ, участвующих в реакции и температурна€ зависимость константы равновеси€ определ€ют только возможность протекани€ реакции в нужном направлении. –еальные услови€ осуществлени€ процесса восстановлени€ металлов определ€ютс€ кинетическими факторами. Ѕольшое вли€ние на кинетику процесса восстановлени€ оказывают поверхностные €влени€, такие как адсорбци€, хемосорбци€, химические взаимодействи€ в адсорбированных сло€х, каталитическое действие развитых контактных поверхностей, десорбци€ газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и др.

јдсорбционно-автокалитическа€ теори€ восстановлени€ оксидов металлов газообразными восстановител€ми (водород, монооксид углерода и др.) содержит следующую последовательность актов гетерогенной реакции:

‑ адсорбци€ газа-восстановител€ на поверхности оксида;

‑ отдача электронов атомов адсорбированного восстановител€ в решетку оксида с образованием положительных ионов восстановител€ (Ќ2 Ц 2е = 2Ќ+);

‑ отрыв от поверхности оксида анионов кислорода;

‑ образование и десорбци€ молекул Ќ2ќ или —ќ2.

—уммарный процесс восстановлени€ обычно лимитируетс€ диффузией газов, как восстановител€, так и продуктов реакции через слой образовавшегос€ металла и исходного оксида. ¬ свою очередь скорость диффузии зависит от температуры и газопроницаемости среды. Ќа скорость процесса восстановлени€ оксидов газообразными восстановител€ми сильно вли€ет концентраци€ в зоне реакции паров воды и углекислого газа, которые адсорбируютс€ на поверхности оксидов и замедл€ют развитие реакции.

ƒл€ вы€влени€ или уточнени€ механизма реакции восстановлени€ исследуют вли€ние температуры на изменение скорости реакции, которое выражаетс€ уравнением јррениуса In k = - E/RT + In c, где k Ц константа скорости реакции; ≈ Ц энерги€ активации. Ќа графике уравнение јррениуса представл€ет собой пр€мую. ќтклонение от пр€молинейной зависимости указывает на изменение механизма процесса. ¬еличина энергии активации позвол€ет судить о преобладании той, или иной составл€ющей этого механизма (химической, диффузионной и др.).

ѕорошки железа из оксидного сырь€

∆елезный порошок €вл€етс€ одним из основных материалов дл€ производства порошковых изделий, однако до насто€щего времени стоимость этого порошка превышает цену стального проката. Ёто обсто€тельство ограничивает широкое применение порошковых изделий в промышленности и стимулирует разработку технологий многотоннажного производства дешевого железного порошка различных марок, отличающихс€ по фракционному составу, содержанию примесей, технологическим свойствам в зависимости от назначени€ порошка дл€ различных областей применени€.

Ќаиболее дешевым сырьем дл€ производства железного порошка €вл€етс€ прокатна€ окалина, образующа€с€ на металлургических заводах при нагреве и охлаждении стальных и чугунных слитков, отливок и других полуфабрикатов. ќкалина состоит из смеси Fe3O4 и небольшого количества Fe2O3 при общем содержании железа около 72 %. ƒругим крупным и дешевым источником сырь€ дл€ производства железного порошка €вл€ютс€ природные железные руды в виде обогащенного концентрата, содержащего более 70 % железа.

¬ промышленных масштабах железный порошок из оксидного сырь€ получают с применением разных восстановителей: углерода, водорода, конвертированного природного газа (3Ќ2 + —ќ) и др.

¬осстановление оксидов железа углеродом

Ќа практике восстановление оксидов провод€т при температурах выше 1000 ºC. Ќепосредственное взаимодействие твердых оксидов с твердым углеродом развиваетс€ слабо в св€зи малой поверхностью соприкосновени€ твердых веществ. ѕоэтому термин Ђвосстановление углеродомї не вполне соответствует сущности процесса. ѕри наличии твердого углерода в реакционном пространстве одновременно протекают следующие реакции:

 

ћеќ + —ќ = ће + —ќ2 , (1.9)

— + —ќ2 = 2—ќ, (1.10)

ћеќ + — = ће + —ќ. (1.11)

 

—уществуют три оксида железа. Ќаиболее богат железом гематит (Fe2O3), за ним следует магнетит (Fe3O4) и вюстит (FeO). ¬юстит представл€ет собой оксид, содержащий больше кислорода, чем это должно быть по формуле FeO, поэтому он фактически €вл€етс€ твердым раствором FeO-Fe3O4 и часто обозначаетс€ как FexO при х < 1. ‘актически оксиды железа восстанавливаетс€ монооксидом углерода. —оответствующие реакции имеют вид:

 

3Fe2O3(“¬) + CO(√) = 2Fe3O4(“¬) + —ќ2(√) + 48,3 кƒж, (1.12)

2Fe3O4(“¬) + —ќ(√) = 3FeO(“¬) + —ќ2(√) Ц 21,84 кƒж, (1.13)

FeO(“¬) + 4—ќ(√) = Fe + CO2(√) + 10,92 кƒж, (1.14)

Fe3O4(“¬) + 4—ќ(√) = 3Fe(“¬) + 4—ќ2(√) + 17,22 кƒж. (1.15)

 

–ассмотрим в качестве примера практику восстановлени€ прокатной окалины твердым углеродом на —улинском металлургическом заводе. —ырьем служит чиста€ окалина проката низкоуглеродистых сталей, восстановителем термоштыб (отход производства антрацита). ƒл€ св€зывани€ серы, содержащейс€ в термоштыбе, в шихту также ввод€т известн€к (—а—ќ3). ќксидное сырье и восстановительную смесь термоштыба с известн€ком засыпают несмешивающимис€ вертикальными концентрическими сло€ми в тигли из карбида кремни€ диаметром 350 и высотой 1500 мм. ѕримерный состав шихты в тигле: оксидное сырье 60 Ц 70 %: термоштыб 25 Ц 33 %; известн€к 6 Ц7 %. ћасса шихты в тигле примерно 320 кг.

“игли закрывают крышками и по 16 шт. загружают на вагонетки, которые продвигают толкател€ми вдоль горизонтальной туннельной печи, обогреваемой природным газом. –асход газа 300-480 м3/ч. ќбща€ длина туннел€ составл€ет около 140 м, размер в поперечном сечении ~ 3,3 м. ѕрот€женность зоны нагрева 30 м, зоны выдержки 66 м и зоны охлаждени€ 36 м. ¬ гор€чей зоне печи температура 1180 Ц 1200 ºC (внутри тигл€ температура на 100 Ц 150 ºC ниже). ¬ этой зоне вагонетки с тигл€ми наход€тс€ 40-50 ч. ќбща€ продолжительность пребывани€ тиглей в печи около 130 ч. ѕосле охлаждени€ тигли без крышек подвергают обезуглероживающему отжигу, который провод€т в туннельной печи при 770-800 ºC в течение 44 ч. ѕри этом основна€ часть избыточного углерода, содержащегос€ в восстановленном железе, взаимодействует с кислородом атмосферы и удал€етс€ в виде газовой смеси —ќ + —ќ2. »з остывших тиглей извлекают восстановленное железо в виде губчатых пористых труб. “рубы механическим способом очищают от термоштыба, разрезают на куски, дроб€т и измельчают в несколько стадий с классификацией на фракции требуемой крупности.  ажда€ из фракций порошка проходит магнитную сепарацию дл€ удалени€ неметаллических включений. — целью рафинировани€ порошков по углероду и кислороду и сн€тию наклепа (дл€ повышени€ качества) примен€ют восстановительный водородный отжиг в конвейерных печах при 800-900о—. ѕосле отжига спеки дроб€т, измельчают, рассеивают и усредн€ют по химическому и гранулометрическому составу в соответствии с требовани€ми √ќ—“ 9849 Ц 86. √отовые порошки упаковывают в мешки из полиэтиленовой пленки (25 кг в мешок).

¬осстановление оксидов железа водородом

ѕроцесс восстановлени€ Fe2O3 до Fe происходит по трехступенчатой схеме Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe (при температуре выше 572 ºC), или по двух- ступенчатой схеме Fe2O3 → Fe3O4 → Fe (при температуре ниже 572 ºC), что соответствует принципу последовательности восстановлени€ ј.ј. Ѕайкова.

Ќиже привод€тс€ соответствующие реакции восстановлени€:

 

2 Fe2O3(“¬) + Ќ2(√) = 2 Fe3O4(“¬) + Ќ2ќ(г) + 7,14 кƒж, (1.16)

Fe3O4(“¬) + Ќ2(√) = 3FeO(“¬) + Ќ2ќ(г) Ц 63 кƒж, (1.17)

FeO(“¬) + Ќ2(√) = Fe(“¬) + Ќ2ќ(г) Ц 30,24 кƒж, (1.18)

Fe3O4(“¬) +4Ќ2(√) = 3Fe(“¬) + 4Ќ2ќ(г) Ц 224,14 кƒж. (1.19)

 

–еакци€ (1.16) Ц экзотермична, остальные реакции Ц эндотермичны. ¬осстановление оксидов железа водородом сравнительно дорогой процесс, поэтому его используют преимущественно при получении железного порошка высокой чистоты. „истый водород получают в промышленных масштабах электролизом воды. ћенее чистый, но более дешевый водород можно получить конверсией природного газа, или (в смеси с азотом) диссоциацией аммиака. ¬ промышленной практике водород используют не только дл€ первичного восстановлени€ прокатной окалины или рудного концентрата, но и дл€ восстановительного отжига (довосстановлени€) железного порошка, полученного более дешевыми способами Ц восстановлением углеродом, или распылением расплава.

Ќаиболее распространен способ восстановлени€ оксидов водородом в муфельных или трубчатых печах с внешним обогревом. ќксиды загружаютс€ в поддоны или лодочки, которые непрерывно продвигаютс€ через гор€чую зону печи. ¬одород подаетс€ со стороны холодной зоны по принципу противотока, чем достигаетс€ наиболее полное восстановление. “емпература восстановлени€ 700-1000 ºC, врем€ восстановлени€ от 30 мин до нескольких часов, в зависимости от размера частиц и толщины сло€ оксида, температуры, давлени€ и влажности водорода и др. —ущественным недостатком восстановлени€ оксидов железа водородом в муфельных и трубчатых печах €вл€етс€ низка€ производительность печей, поскольку дл€ равномерного восстановлени€ требуетс€ небольшой по толщине слой шихты. ѕроцесс нельз€ ускорить повышением температуры сверх 1000 ºC, из-за спекани€ порошка в прочные брикеты, которые трудно измельчать.

¬ промышленном масштабе оксиды железа или окалину обычно восстанавливают генераторным или другим газом, содержащим помимо водорода монооксид углерода.

ѕри работе с водородом необходимо соблюдать меры, предотвращающие возможность образовани€ взрывчатой (гремучей) смеси водорода с воздухом. ’олодна€ печь должна быть предварительно продута водородом до полного вытеснени€ из нее воздуха. ƒл€ проверки отсутстви€ в печи гремучей смеси набирают в пробирку пробу газа, выход€щего из печи. ѕробирка вноситс€ в печь в вертикальном положении вверх дном. «атем пробирку, в стороне от печи, поднос€т к пламени горелки или спички. ’лопок указывает на наличие гремучей смеси в пробирке, а постепенное, спокойное сгорание водорода в пробирке указывает на отсутствие в печи горючей смеси. “рубопроводы, муфты, переходники, краны, подвод€щие водород, необходимо периодически провер€ть на отсутствие течи (например, смачиванием мыльной водой). Ќад местами возможного выделени€ водорода (загрузочные и разгрузочные дверцы и люки печей и др.) следует располагать выт€жные зонты. ¬ самых верхних точках производственных помещений (под потолком) необходимо располагать выходные вентил€ционные каналы.

 роме рассмотренных выше способов восстановлени€ оксидов, на практике примен€ютс€ некоторые усовершенствованные модификации этих способов. ¬ частности, достаточно широко примен€етс€ комбинированный способ восстановлени€ оксидов железа природным конвертированным газом. “ак как метан, содержащийс€ в природном газе, не €вл€етс€ активным восстановителем, природный газ конвертируют, обрабатыва€ его вод€ным паром. ¬ результате получают газовую смесь, состо€щую из водорода (75 %) и —ќ (25 %), стоимость которой в несколько раз ниже стоимости водорода.

— целью повышени€ производительности печей разработан способ восстановлени€ оксидов сажистым железом. —ажистое железо, содержащее 20-40 % углерода, можно получить либо разложением природного газа на поверхности и в порах железной губки, либо обработкой окалины или магнетитового концентрата неконвертированным природным газом. ¬ сажистом железе дисперсные, разветвленные частицы сажи прочно сцеплены с поверхностью частиц железа. Ћабораторные исследовани€ и производственные опыты показали, что использование сажистого железа ускор€ет процесс восстановлени€, повышает производительность печи и позвол€ет на 100 Ц 200 ºC снизить температуру процесса. ¬еро€тно, эти эффекты объ€сн€ютс€ весьма высокой активностью частиц сажи, ускор€ющей процесс регенерации монооксида углерода и водорода, если последний входит в состав восстановительного газа.

ƒл€ повышени€ чистоты железных порошков разработан и опробован содовый способ восстановлени€ окалины или суперконцентрата. ѕри этом способе в шихту добавл€ют 10-20 % соды (Na2CO3). —ода взаимодействует с содержащимис€ в шихте примес€ми SiO2, Al2O3 и др. ¬ результате образуютс€ растворимые силикаты, алюминаты и др., которые можно отмыть при обработке водой восстановленного и измельченного железа.  роме того, сода ускор€ет процесс газификации углерода и процесс восстановлени€ за счет взаимодействи€ ионов натри€ с поверхностью оксида. ѕо технологии разработчика (≈реванский политехнический институт) мокрое измельчение восстановленного в присутствии соды продукта, сочетаетс€ с мокрой магнитной сепарацией, что позвол€ет отделить не только растворимые, но и другие нерастворимые неметаллические примеси. ¬осстановленный и измельченный продукт содержит 99,8-99,9 % железа.

 

’лоридный способ получени€ порошков железа

—ущность способа в растворении исходного железосодержащего материала (обрезь проката, листовые отходы и т. п.) в сол€ной кислоте и последующем восстановлении хлорида железа водородом. ¬ основе процесса лежит реакци€: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 - 87,6 кƒж. ¬ первой фазе эта реакци€ протекает слева направо (растворение железа), а во второй фазе справа налево (восстановление хлорида железа).

¬ герметичный реактор с кислотостойкой футеровкой загружают стальной или чугунный скрап и заливают 15-20 % раствор сол€ной кислоты. ¬ыдел€ющийс€ при растворении железа водород пропускают через очистители, в которых улавливают кислотные примеси (Ќ—l и Ќ2S). ѕосле сушки водород поступает в восстановительную печь. –аствор хлорида железа сливают в отстойник и через фильтр направл€ют в упариватель. «атем насыщеннай гор€чий раствор сливают в кристаллизатор, где при охлаждении выпадают кристаллы FeCl2 ·4Ќ2ќ. ѕримеси, содержащиес€ в исходном сырье, остаютс€ в отвальном кеке после фильтровани€ раствора.  ристаллы хлорида обезвоживают на центрифуге и в сушильной камере, брикетируют на прессе и направл€ют в восстановительную печь. ¬осстановление хлорида ведут подогретым водородом при 600-650 ºC в шахтной печи периодического действи€. ѕористую, слабо спеченную массу кристаллического железа, €вл€ющуюс€ продуктом восстановлени€, измельчают в молотковой или вихревой мельнице в мелкозернистый порошок. —одержание кислорода в порошке около 0,1 %; углерода Ц не более 0,015 %; хлора Ц не более 0,005 %; кремни€ Ц не более 0,006 %. ѕоскольку восстановление протекает при низкой температуре, порошок получаетс€ мелкозернистым и отличаетс€ хорошей прессуемостью, что позвол€ет его прокатывать в беспористые листы.

ћеталлотермическое восстановление

ѕри металлотермическом восстановлении металлов из химических соединений в качестве восстановител€ используетс€ металл с более высоким химическим сродством к неметаллическому элементу химического соединени€, чем восстанавливаемый металл. ћетод металлотермического восстановлени€ широко примен€етс€ дл€ производства редких металлов (титан, цирконий, ниобий, тантал, бериллий и др.), легких металлов (рубидий, цезий, магний, барий), ферросплавов, сплавов на основе алюмини€ и др. ¬первые метод металлотермии был реализован Ќ.Ќ. Ѕекетовым при вытеснении магнием алюмини€ из криолита.

¬ общем виде металлотермическое восстановление описываетс€ реакцией:

 

ће’ + ће* = ће + ће*’ ± Q, (1.20)

 

где ће’ Ц восстанавливаемое соединение; ће*- металл восстановитель; Q Ц тепловой эффект реакции.

јнализ зависимостей свободной энергии образовани€ оксидов и галоидных солей от температуры показывает, что наибольшей убылью свободной энергии сопровождаетс€ образование соединений кальци€, магни€, алюмини€, натри€. Ёти элементы обычно используют дл€ металлотермических реакций взаимодействи€. ѕри выборе конкретного восстановител€ руководствуютс€ следующими требовани€ми:

‑ восстановитель должен обеспечивать наиболее полное восстановление при возможно меньшим подводе тепла извне;

‑ образующийс€ шлак, а также избыток восстановител€ должны легко отдел€тьс€ от получаемого металла;

‑ восстановитель должен быть высокой чистоты, чтобы не загр€зн€ть восстанавливаемый металл примес€ми;

‑ восстановитель не должен раствор€тьс€ в восстанавливаемом металле и образовывать с ним устойчивых химических соединений;

‑ восстановитель должен быть относительно дешевым и не дефицитным.

–ассмотрим в качестве примера процесс металлотермического восстановлени€ оксидов и хлоридов титана. “итан отличаетс€ высоким химическим сродством к кислороду, поэтому дл€ полного восстановлени€ диоксида титана приходитс€ примен€ть кальций. Ѕолее дешевый металл-восстановитель ‑ магний способен восстанавливать титан лишь частично (до “iќ). ¬осстановление диоксида титана кальцием проходит по суммарной реакции: TiO2 + 2Ca = Ti + + 2CaO =360 кƒж. ƒл€ более полного восстановлени€ в шихту ввод€т избыток кальци€ (25 Ц 10 %) по сравнению со стехиометрическим составом. “епловой эффект реакции невелик, поэтому необходим внешний подогрев. ѕроцесс провод€т при 1000-1100о—. ѕри этих температурах жидкий кальций обеспечивает хороший контакт с частицами диоксида. ќксид кальци€, образующийс€ во врем€ реакции вместе с кристаллами титана, преп€тствует их росту, поэтому полученный титановый порошок отличаетс€ высокой дисперсностью (размер зерен 2 Ц 3 мкм). “акой дисперсный порошок окисл€етс€ при отмывке водой. ƒл€ предотвращени€ окислени€ в исходную шихту обычно добавл€ют хлористый кальций с температурой плавлени€ 782 ºC. ’лористый кальций расплавл€етс€ и раствор€ет оксид кальци€, перевод€ его в расплав. Ётим достигаетс€ укрупнение титанового порошка до размера зерен 10 Ц 15 мкм, что, в конечном счете, значительно уменьшает степень его окислени€. “итан, полученный кальциетермическим методом, имеет следующий химический состав, (% масс.): Ti 98,5 Ц 99,0; N2 0,03 Ц 15; ќ2 0,2 Ц 0,3; Ќ2 0,01 Ц 0,03; Si 0,1 Ц 0,2; — 0,01 Ц 0,05; Fe 0,10 Ц 0,25; јl 0,05 Ц 0,15; —а 0,1 Ц 0,3; —u 0,01 Ц 0,1; Mg < 0,03.

Ўихту в реторту загружают в виде предварительно спрессованных брикетов, что увеличивает вместимость реторты. ƒл€ нагрева обычно используют тигельные печи с силитовыми нагревател€ми. ѕосле выдержки при температуре 1000 Ц 1100 ºC в течение 1ч реторту выгружают из печи, охлаждают и вынимают из нее застывший сплав с вкраплени€ми металла. «атем сплав измельчают и обрабатывают холодной водой (с избытком воды) дл€ предотвращени€ сильного разогрева при гашении оксида кальци€. ѕолученный порошок промывают разбавленной уксусной (сол€ной, азотной) кислотой до полного растворени€ избытка металлического и хлористого кальци€. ѕосле отмывки порошок титана сушат в вакуумном шкафу при 40 Ц 50 ºC. —уществует также двухстадийный комбинированный процесс производства титанового порошка: на первой стадии диоксид титана восстанавливаетс€ магнием до “iќ, а на второй стадии “iќ восстанавливаетс€ кальцием. ѕри этом снижаетс€ расход более дорогого кальци€.

—реди различных способов металлотермического производства титанового порошка наиболее экономичным €вл€етс€ восстановление тетрахлорида титана магнием (метод  ролл€). –еакци€ восстановлени€ интенсивно протекает при 800 Ц 900 ºC:

 

“iCl4(√) + 2Mg(∆) = 2ћg—l2(∆) + “i(“¬) + 514,3 кƒж. (1.21)

 

¬осстановление тетрахлорида титана магнием осуществл€ют в герметичных стальных аппаратах, заполненных аргоном или гелием. ѕосле тщательной очистки аппарата в него загружают слитки магни€, откачивают воздух и заполн€ют инертным газом. «атем медленно разогревают тигель до полного расплавлени€ магни€, после чего через впускную трубку в крышке ввод€т тетрахлорид титана при строгом контроле скорости его подачи.  онтроль необходим из-за большого выделени€ тепла при взаимодействии тетрахлорида титана с магнием. Ќакапливающийс€ в тигле хлористый магний периодически выпускаетс€ через летку в нижней части тигл€. ѕолученный продукт реакции удал€ют из тигл€ и направл€ют на обработку в разбавленной сол€ной кислоте дл€ удалени€ остатков магни€, а затем на отмывку в воде дл€ растворени€ хлористого магни€. ќбработанный продукт подвергают мокрому измельчению в шаровых мельницах, после чего его оп€ть обрабатывают раствором сол€ной кислоты от железа, натертого при размоле. ѕолученный описанным методом порошок содержит, %: ћg 0,4 Ц 0,5; Cl 0,01 Ц 0,15; Fe ~ 0,1; H2 ~ 0,1; O2 0,05 Ц 0,10; титан Ц остальное.

 

¬осстановление химических соединений металлов из растворов

јвтоклавный способ

Ётим способом получают порошки меди, никел€ и кобальта. —ущность способа заключаетс€ в вытеснении металла из его соединени€ водородом под давлением. »сходным сырьем обычно €вл€ютс€ рудные концентраты, или скрап, например медно-цинковый. “акой материал обрабатывают серной кислотой, или подвергают окислительному аммиачно-карбонатному выщелачиванию. ѕолученный раствор сульфата, или аммиачной соли меди очищают от примесей и в автоклаве под давлением восстанавливают водородом. –еакци€ восстановлени€ катиона металла ћеz+ + (z/2)H2 → Meo + zH+ возможна только в том случае, если в р€ду электроотрицательности потенциал водорода меньше потенциала восстанавливаемого металла. »меетс€ возможность снижать потенциал водорода, повыша€ давление или рЌ раствора, причем повышение рЌ значительно эффективнее.

ѕри получении медного порошка в качестве исходных растворов используют раствор сульфата меди или медно-аммиачной комплексной соли:

 

—uSO4 + H2 = Cu + H2SO4, (1.22)

[Cu(NH3)4] SO4 + H2 + H2O = Cu + (NH4)2 SO4 + 2 NH4OH. (1.23)

 

—огласно термодинамическим расчетам медь, никель, кобальт и некоторые другие металлы можно восстановить водородом из растворов при температуре 25 ºC и давлении водорода 0,1 ћѕа. ќднако скорость осаждени€ металлов при этих параметрах очень мала, поэтому на практике примен€ют более высокие значени€ температуры и давлени€. Ќапример, восстановление меди провод€т при суммарном давлении газа в автоклаве 2,5 Ц 3,5 ћѕа (парциальное давление водорода 1,5-2,5 ћѕа) и температуре от 140 до 200 ºC. »звлечение меди в осадок составл€ет около 99 %. ѕолучаемые порошки меди имеют размер частиц от 2-3 до 15-20 мкм, размер частиц в указанных пределах регулируют, ввод€ в раствор мелкие порошки меди, или частицы полиакриламида (0,1-0,5 г на 1 л раствора). ‘орма частиц сама€ разнообразна€: дендритна€, губчата€, округла€. —оответственно насыпна€ плотность порошков колеблетс€ в значительных пределах от 0,5 до 3,8 г/см3. ’имическа€ чистота автоклавных порошков высока€ (99,7-99,9 % —u, ≤ % 0,1O2, ≤ 0,01 % Fe). —ледует отметить, что себестоимость медных порошков, полученных автоклавным способом, примерно в 2 раза меньше себестоимости электролитических порошков.

 

ѕолучение порошков цементацией

ѕроцесс, основанный на реакции вытеснени€ из раствора одного металла другим, называют цементацией. ≈сли расположить нормальные электродные потенциалы металлов в пор€дке их возрастани€, будет получен так называемый р€д напр€жений.  аждый металл, расположенный выше в этом р€ду (более благородный), способен вытеснить из раствора соли все нижесто€щие металлы (менее благородные), при этом сам вытесн€ющий металл переходит в раствор. Ќапример, если в раствор сернокислой меди погрузить цинковую пластинку, то на ней начнет выдел€тьс€ медь, а цинк будет переходить в раствор: CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu.

–астворение и осаждение металлов из растворов солей регулируетс€ противоположно действующими силами Ц электролитической упругостью растворени€ и осмотическим давлением ионов раствора. “ак, растворение цинка и осаждение меди в системе Ђцинк-раствор его ионовї и Ђмедь-раствор ее ионовї протекает под действием разности величин осмотического давлени€ и электролитической упругости растворени€. Ёта разность создает электроотрицательный или электроположительный потенциал. ” цинка электролитическа€ упругость значительно больше величины осмотического давлени€ и значение разницы будет отрицательным, следовательно, цинк имеет электроотрицательный потенциал. ” меди, наоборот, величина упругости растворени€ меньше величины осмотического давлени€, разность положительна€ и медь имеет электроположительный потенциал. ѕо мере развити€ реакции замещени€ меди цинком концентраци€ ионов цинка в растворе будет возрастать, а концентраци€ ионов меди уменьшатьс€. —оответственно электроотрицательный потенциал цинка будет уменьшатьс€ (из-за увеличени€ осмотического давлени€ ионов), а электроположительный потенциал меди также будет уменьшатьс€.  огда оба электродных потенциала сравн€ютс€ по величине и знаку, реакци€ прекратитс€.

—корость реакции замещени€ определ€етс€ разностью потенциалов электродов. „ем меньше эта разность, тем меньше скорость реакции. ѕоэтому на практике дл€ цементации подбирают такие пары, у которых разность потенциалов была бы возможно большей. Ќа ход реакции цементации оказывают вли€ние и другие факторы. ¬ частности, цементирующий металл должен образовывать растворимое соединение с анионом замещаемого металла. ¬ противном случае процесс не пойдет. Ќапример, железо не может замещать медь в аммиачных растворах, поскольку оно не образует растворимых комплексных соединений с аммиаком. ¬ результате железо не переходит в раствор, а образует Fe(OH)2 или Fe(OH)3. ƒл€ ускорени€ реакции цементирующий металл должен быть в избытке. ѕри цементации может происходить





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-01-29; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 4346 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ќеосмысленна€ жизнь не стоит того, чтобы жить. © —ократ
==> читать все изречени€...

433 - | 394 -


© 2015-2023 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.207 с.