Электролиз

 

Общие положения

Электролитическое получение порошков представляет собой выделение металла разложением водных растворов или бескислородных расплавленных солей путем пропусканием через них постоянного электрического тока. Используемые при электролизе растворы и расплавы солей называют электролитами. Электролиты являются проводниками второго рода, передача электричества в них осуществляется движением положительных и отрицательных ионов, образующихся за счет диссоциации молекул электролита. Процесс электрохимического превращения происходит непосредственно на границе электрод - электролит. Источник электрического тока играет роль своеобразного насоса, «перекачивающего» электроны с одного полюса цепи на другой. В результате такой «перекачки» на катоде образуется избыток отрицательно заряженных электронов, и он приобретает отрицательный заряд, соответственно другой электрод (анод), лишившийся электронов, приобретает положительный заряд.

Источником ионов выделяемого металла служит анод, содержащий этот металл, и электролит, в состав которого входит раствор или расплав соединения соответствующего металла. При отсутствии электрического тока ионы в электролите движутся хаотически. Внешнее электрическое поле, наложенное на электролит, создает упорядоченное движение ионов: положительно заряженные ионы (катионы) движутся к катоду, а отрицательно заряженные (анионы) ‑ к аноду. Чем выше напряжение, приложенное к электродам, тем больше скорость ионов. В соответствии с величиной напряжения, требуемого для выделения металла на катоде, металлы располагаются в определенной последовательности, образуя ряд напряжений, например цинк, железо, олово, медь, серебро, золото. Чем левее в этом ряду находится металл, тем он более электроотрицателен и требует большего напряжения на катоде для его выделения. Чем больше сродство металла к кислороду, тем труднее его выделить из водных растворов. Поэтому алюминий, магний, цирконий, титан и другие, химически активные металлы выделяют из расплавов солей, а не из водных растворов.

Количество катодного осадка при электролитическом выделении прямо пропорционально силе тока, времени его прохождения через электролит и электрохимическому эквиваленту металла (закон Фарадея). Однако реальное количество осадка, получаемое на практике всегда меньше расчетного. Это связано с совместным разрядом на катоде ионов нескольких элементов и с утечкой тока, из-за несовершенной электроизоляции. Для оценки степени несовпадения расчетных и практически получаемых количеств осадка используют показатель А, называемый выходом по току, %:

 

А = (q_p/q_т) · 100, (1.25)

 

где q_p – масса вещества, реально выделившегося вещества; q_т – расчетная масса вещества, которая должна выделиться в соответствии с законом Фарадея.

Например, при производстве электролизом меди за сутки было получено 235 кг (q_p) порошка. Электролиз проводился при силе тока 10000 А. Электрохимический эквивалент меди 1,1858 г/(А·ч). Соответствующее расчетное количество меди должно составить:

q_т=1,1858·10000·24=284,6 кг.

Выход по току: А = (235/284,6)·100 = 82,5 %.

Для питания электролизеров служат специальные электроподстанции, оборудованные преобразователями переменного тока в постоянный. Преобразователями служат мотор-генераторы, ртутные преобразователи, кремниевые или германиевые выпрямители. Переменный ток промышленной частоты 50 Гц и напряжением 10000 В преобразуется в постоянный ток силой до 25000 А при напряжении 425 В.

Сила тока на рабочей поверхности электролизера – основной параметр, определяющий производительность электролиза. Сила тока, отнесенная к суммарной поверхности катодов и анодов, определяет катодную и анодную плотность тока. Катодная и анодная плотность тока обычно не совпадают, поскольку различаются рабочие поверхности катодов и анодов. Повышение плотности тока увеличивает число ионов, разряжающихся на катоде и соответственно повышает производительность, однако чрезмерная катодная плотность тока сопровождается выделением на катоде побочных элементов и снижает выход по току. Неприемлема и излишняя анодная плотность тока, поскольку при этом может возникнуть, так называемый «анодный эффект». Этот эффект представляет собой ухудшение смачиваемости анода электролитом в результате искрения и образования газовой прослойки. Это приводит к прекращению выделения металла на катоде. Анодный эффект может иметь место как при электролизе водных растворов, так и при электролизе расплавов. В целом, электролиз, по сравнению с другими способами производства порошков, отличается универсальностью и обеспечивает возможность получения порошков с высоким уровнем чистоты и хорошими технологическими свойствами. Существенными недостатками электролиза являются высокая энергоемкость и сравнительно низкая производительность.

 

Электролиз водных растворов

В настоящее время в промышленном масштабе способом электролиза водных растворов производят порошки меди, железа, хрома, никеля, кобальта, цинка, кадмия, свинца, олова, сурьмы, серебра и некоторых редких металлов и их сплавов. В зависимости от условий электролиза, пригодные для производства порошков катодные осадки, обычно подразделяют на три группы.

1. Твердые, хрупкие, плотные осадкиникеля, кобальта, железа, хрома, образуются в тех случаях, когда электролиз проводят при незначительных концентрациях водородных ионов, повышенных содержаниях ионов выделяемого металла и низких плотностях тока.

2. Губчатые мягкие осадки представляют собой скопления отдельных мелких кристаллов, легко поддающихся растиранию. Такие осадки получают при сравнительно низкой плотности тока, повышенной кислотности раствора и уменьшенной концентрации в электролите катионов выделяемого металла.

3. Рыхлые, или черные осадки являются высокодисперсными порошками, которые получаются в готовом виде непосредственно в процессе электролиза. Получению таких порошков способствуют высокая плотность тока, повышенная кислотность электролита и наличие в нем некоторых примесей, или осаждаемого металла в составе комплексного аниона.

На рис. 1.13 в качестве типового примера, приведена технологическая схема производства медного порошка электролизом кислого раствора сернокислой меди. Аноды представляют собой плиты катодной меди размером 880х980х10 мм. Электролитом является сернокислый раствор сульфата меди СuSO₄. При диссоциации веществ, составляющих электролит, образуются катионы меди Сu²⁺ и водорода Н⁺, а также анионы SO₄^2- и ОН^-. Катоды могут быть пластинчатого или стержневого типа. Пластинчатые катоды представляют собой листы катодной меди размером 830х930х(3-4) мм, а стержневые катоды – медные трубки диаметром 12-16 мм с толщиной стенки 3 мм. Анодов в ванне электролизера всегда на один больше, чем катодов (например, 12 листовых катодов и 13 анодов), так что крайними всегда являются аноды, а вся поверхность любого из катодов является рабочей. Расстояние между центрами одноименных электродов примерно 150 мм.

 

 

Рис. 1.13. Технологическая схема получения электролитического медного порошка: 1 – плавильное устройство; 2 – узел корректировки электролита; 3 – электролиз; 4 – промывка, стабилизация и

обезвоживание порошка; 5 – приготовление стабилизирующего

раствора; 6,9,12 – бункеры-накопители порошка; 7 – сушилка;

8 – элеватор; 10 – дробилка; 11 – классификатор; 13 – смеситель;

14 – узел упаковки готовой продукции; 15,16 – ловушки для порошка; 17 – узел регенерации электролита

 

 

Типовой состав электролита и режим электролиза:

‑ катодная плотность тока, А/см² …………….. 1800-3250;

‑ концентрация ионов меди, г/л ……………… 10-16;

‑ концентрация серной кислоты, г/л …………. 125-180;

‑ температура электролита, ºC ………………... 48-55;

‑ циркуляция электролита, л/мин …………….. 40-60;

‑ напряжение на ванне, В ……………………… 1,3-1,7.

Конструкция ванн для электролиза обычно ящичного или бункерного типа с деревянным, железобетонным или металлическим каркасом, футерованным кислотостойким материалом (винипласт, сурьмянистый свинец, пластмассы). Емкость ванн 2-5 м3. Ванны в электрическую цепь включают последовательно, а электроды в них – параллельно. Соответственно одинаковы силы тока (8000 – 12500 А) в каждой из 17 – 24-х ванн серии и напряжение между электродами, такое же, как напряжение на ванне. Медный порошок снимают с катода специальными скребками из нержавеющей стали через каждые 1 – 2 ч работы ванны.

Выравнивание концентрации ионов в объеме электролита осуществляется системой замкнутой рециркуляции, при которой за 1 ч происходит примерно десятикратный обмен электролита. Одновременно с циркуляцией осуществляют регенерацию электролита, поскольку при электролизе происходит существенное изменение его состава – электролит обогащается медью. Регенерация обеспечивается включением в сблокированную систему специальных регенеративных ванн с нерастворимыми свинцовыми анодами. Необходимое число таких ванн в системе определяется в зависимости от прироста концентрации меди в электролите и некоторых других факторов. Обычно это пятая, шестая или седьмая ванна в серии. В регенеративных ваннах выделение меди на катоде уменьшает концентрацию ее катионов в электролите, а на аноде образуется кислород и происходит регенерация серной кислоты. По мере накопления примесей часть электролита выводят из системы циркуляции, а вместо него вводят свежий электролит.

Счищенный с катодов медный порошок периодически выгружают из ванны без ее отключения. Выгрузка порошка осуществляется специальной гидровакуумной системой. Механически захваченный с порошком электролит отмывают горячей водой в специальных промывателях, в которых вода фильтруется через слой порошка, находящегося на сетчатом днище из нержавеющей стали. Расход воды – 10 м³ на 1 т порошка. После обработки горячей водой проводят стабилизацию порошка, промывая его раствором хозяйственного мыла или мылонафта (400 г мыла на 1 м³ воды), для создания гидрофобной пленки, защищающей порошок от коррозии. Расход стабилизирующего раствора 6 м³ на 1 т порошка. Избыток стабилизатора удаляют промывкой порошка в холодной воде.

После промывки порошок обезвоживают и сушат. Наиболее эффективно обезвоживание в центрифугах. Содержание влаги после центрифугирования снижается до 8-10 %. Обезвоженный порошок сушат в специальных вращающихся барабанах воздухом при 100 ºC или в кипящем слое продуктами конверсии природного газа. Высушенный порошок измельчают в мельницах непрерывного действия с устройством для рассева порошка на фракции. После просева, путем смешивания порошка одной марки, формируются отдельные партии порошка массой около 1т. Затем порошок затаривают в стальные барабаны массой по 75 – 80 кг.

По ГОСТ 4960-75 предусмотрено изготовление электролитического порошка меди шести марок: ПМ-порошок нестабилизированный; ПМС-А, ПМС-1, ПМС-В – порошок стабилизированный, ПМС-К – порошок стабилизированный конопаточный, ПМС-Н – порошок стабилизированный низкодисперсный. Порошки различаются по содержанию примесей и гранулометрическому составу. Влажность порошка – менее 0,05 %. Содержание сернокислых соединений металлов – менее 0,01 % и прокаленного осадка после обработки азотной кислотой – менее 0,05 %. В табл. 1.3 и 1.4 приводится химический и гранулометрический состав медных порошков.

Таблица 1.3

Химический состав (%) и насыпная плотность (г/cм³)