Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


ѕоликонденсаци€ в дисперсионных средах




ѕроцессы полиприсоединени€ (поликонденсации) могут проводитьс€ в дисперсных средах. —реди них следует отметить представл€ющие несомненный технологический интерес эмульсионный и межфазный способы проведени€ поликонденсации, примен€ющиес€ в промышленности дл€ синтеза полиамидов, полимочевин, эпок≠сидных смол и полиуретанов. ’арактерной особенностью этих процессов €вл€етс€ то, что в них мономеры наход€тс€ в разных фазах, и поэтому реакци€ между ними может протекать как в одной из фаз (эмульсионна€ поликонденсаци€), так и на границе их раздела (поликонденсаци€ на границе раздела фаз). ¬ обоих случа€х требуетс€ массоперенос одного из реагентов к месту реакции, который может оказать существенное вли€ние на ее скорость и качество образующегос€ продукта. ќбычно в роли дисперсионной среды выступает вода, в которой растворим один из мономеров (например, диамины в синтезе полиамидов и т.п.). ¬торой (дисперсной) фазой, содержащей в растворенном виде другой мономер (например, дихлорангидриды карбоновых кис≠лот в синтезе полиамидов), обычно €вл€етс€ несмешивающийс€ с водой органический растворитель.

Ёмульсионна€ поликонденсаци€, протекает во внутренней кинетической, переходной или внутренней диффу≠зионной област€х. ѕоликонденсаци€ на границе раздела фаз ≠во внешней кинетической, переходной или диффузионной.

»меютс€ особенности и в ћћ– образующихс€ полимеров, так как действующими €вл€ютс€ не общие концентрации реагентов в смеси в целом, а их концентрации в собственно зоне химическо≠го взаимодействи€.

“ак, например, избыток одной из функцио≠нальных групп, которые наход€тс€ в разных фазах, оказываю≠щий сильное вли€ние на среднюю степень поликонденсации в процессе, протекающем во внутренней кинетической области (блочна€, эмульсионна€ поликонденсаци€), в случае реакции на поверхности раздела фаз (межфазна€ поликонденсаци€) может сказыватьс€ гораздо слабее. ѕричиной €вл€етс€ то, что действу≠ющими здесь будут концентрации, определ€емые диффузион≠ным массопереносом веществ к поверхности раздела фаз, ско≠рость которого пропорциональна произведению концентраций в фазах на соответствующие коэффициенты массопередачи.

¬ результате поликонденсаци€ на границе раздела фаз при≠обретает множество характерных только дл€ нее особенностей, среди которых особо надо отметить следующие:

1. ≈сли концентрации реагентов в фазах поддерживаютс€ посто€нными (или измен€ютс€ мало), то соотношение объе≠мов фаз и врем€ не вли€ют на среднюю молекул€рную массу образующегос€ полимера.

2. —редн€€ степень поликонденсации с ростом температуры син≠теза падает в гораздо большей степени, чем это имеет место в поликонденсации в массе или в эмульсии. Ёто обусловлено сильным вли€нием температуры на скорость химического взаимодействи€ реагентов и величины растворимостей, тол≠щины пограничных пленок со стороны каждой фаз, коэф≠фициенты диффузии, протекание побочных реакций и т.п.

«. —ильнейшее вли€ние на среднюю молекул€рную массу полиме≠ра оказывает тип органического растворител€. –оль после≠днего сводитс€ не только к вли€нию на услови€ массопе≠редачи из-за естественного изменени€ величин коэффи≠циентов диффузии, толщины пограничной пленки, предела растворимости и т.п. —ущественной оказываетс€ его спо≠собность раствор€ть полимер. Ёкспериментально обнару≠жено, что образованию полимера высокой молекул€рной массы не способствуют ни как Ђхорошийї растворитель, ни так и осадитель, а оптимальными оказываютс€ растворители, в которых образующа€с€ на границе раздела фаз пленка полимера только слегка набухает. ѕо-видимому, Ђхорошийї растворитель переводит процесс внутрь второй (органической) фазы, приближа€ его к обычной поликон≠денсации в растворителе при избытке одного из типов функ≠циoнальныx групп, что и объ€сн€ет пониженные значени€ средней молекул€рной массы (кинетический тупик реак≠ции). ќсадитель же создает на границе раздела фаз труднопроницаемую дл€ реагентов пленку, также прекраща€ их доступ к месту реакции. ѕоследнее снимаетс€ растворите≠лем, в котором полимерна€ пленка набухает, и реакцион≠ные центры макромолекул станов€тс€ доступными дл€ диф≠фундирующих внутрь ее низкомолекул€рных сомономеров.

4. ¬ св€зи с последней особенностью становитьс€ пон€тным заметное вли€ние на ћћ– турбулизации фаз (перемешивани€).  роме того, что увеличение турбулизации (до некоторого предела) уменьшает толщину пограничной пленки, оно также спо≠собствует Ђобновлениюї поверхности раздела фаз, что и приводит к экспериментально наблюдаемой зависимости средней молекул€рной массы полимера от чис≠ла оборотов мешалки (крива€ с насыщением).

5. ѕо этим же причинам существенное вли€ние оказывает при≠сутствие в реакционной смеси ѕј¬. ќни не только измен€≠ют поверхностное нат€жение на границе раздела фаз и спо≠собствуют ее лабильности, но также в р€де случаев могут выступать в качестве ускорителей межфазного переноса веществ (реагентов и/или продуктов реакции) из одной фазы в другую (межфазный катализ).

“аким образом, гетерофазна€ поликонденсаци€ предостав≠л€ет в руки технолога множество дополнительных возможнос≠тей регулировани€ свойств получаемого полимера.

“ехнологическое оформление процессов межфазной поликон≠денсации определ€етс€ ее характерными особенност€ми, к ко≠торым относ€тс€: низкие температуры синтеза (до 40∞—), невы≠сокие требовани€ к чистоте мономеров и соотношению фаз, возможность применени€ открытой аппаратуры, и т.п. ¬след≠ствие этого оно отличаетс€ большим разнообразием.

¬ысокие скорости реакции обусловливают возможность применени€ высокоэффективных реакторов, в которых процесс синтеза может сочетатьс€ с полу≠чением товарной формы полимера (нити, пленки и т.п.). Ќапример, в синтезе поликарбонатов и полиарилатов осуществи≠мо получение нитей путем выдавливани€ через калиброванные фильеры раствора дихлоранrидрида кислоты в органическом ра≠створителе в водный раствор диамина с одновременной выт€ж≠кой.

¬ отличие от дрyгих способов синтеза полимеров, здесь принципиально применимы различные варианты непрерывных реакторов смешени€ и вытеснени€, эффективное перемешива≠ние в которых может осуществл€тьс€ за счет циркул€ции реак≠ционной смеси через выносной холодильник (нагреватель) или же за счет высоких скоростей потока (например, в трубчатом теплообменнике). ќднако чаще примен€ютс€ простые стандар≠тные реакторы смешени€.

—ледует отметить, что все процессы межфаз≠ной поликонденсации обеспечивают лишь очень низкую удель≠ную производительность реакторов. ƒаже в эмульсионной по≠ликонденсации в присутствии органического растворител€, где полное использование фазы протекани€ реакции достигаетс€ лишь в пределе во внутри кинетической области, коэффици≠ент использовани€ полного объема реактора составл€ет вели≠чину пор€дка 0.5-0.6. ¬ процесс ах же межфазной поликон≠денсации используетс€ лишь поверхность раздела фаз, состав≠л€юща€, в лучшем случае, дес€тую долю полного объема реактора. ѕоэтому экономически их применение оправдано только в том случае, если получение соответствующих поли≠меров другими методами затруднительно.

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 804 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ѕутерброд по-студенчески - кусок черного хлеба, а на него кусок белого. © Ќеизвестно
==> читать все изречени€...

2217 - | 2161 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.009 с.