Полимеризация в массе (общее для гомо и гетерофазной п-м)

Типичные процессы синтеза полимеров.

 

Процессы синтеза полимеров в реальных условиях по-разному реализуются в конкретных тех­нологических процессах.

Технологически используют следующие варианты процессов син­теза полимеров:

· Гомофазная полимеризация в массе (полимер раство­рим в своем мономере)

· Поликонденсация в блоке и расплаве

· Гетерофазная полимеризация в массе (полимер нерастворим в своем мономере)

· Полимеризация в растворителях

· Суспензионная полимеризация

· Эмульсионная полимеризация

· Поликноденсация в дисперсных средах

 

Полимеризация в массе (общее для гомо и гетерофазной п-м)

Полимеризация в массе, называемая также иногда блочной, является процессом синтеза полимеров из жидких мономеров, в которые вводятся инициаторы и, иногда, небольшие количества растворителей. Этот способ синтеза полимеров замечателен тем, что сего помощью производятся самые чистые полимеры, не содержащие никаких примесей, кроме самого мономера. В час­тности, именно таким образом получаются некоторые оптичес­ки прозрачные полимеры. Вместе с тем способу присущи зна­чительные технологические сложности, связанные, в первую очередь, с большим ростом вязкости в ходе реакции, составляющим до шести десятичных порядков. Это обус­ловлено естественным стремлением достижения высокой степе­ни превращения мономера, обеспечивающей хорошие эконо­мические показатели процесса. Отделение мономера от распла­ва полимера представляет значительные технологические сложности, и часто отделённый мономер требует дополнитель­ной очистки до возвращения его в рецикл. Поэтому обычно счи­тается, что проведение процесса полимеризации со степенью превращения мономера менее 60% делает процесс экономичес­ки невыгодным. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров в своих мономерах и связанное с ней изменение уровня смешения приводят к появлению в реак­торе динамически сегрегированных зон с самостоятельными сложными концентрационными и температурными полями. Естественным результатом являются затруднения массо- и, особенно, теплообмена между этими зонами реакционной смеси. Нарушение баланса тепловыделение-теплоотвод в от­дельных частях реакционной системы приводит к терми­ческой их неустойчивости и возникновению режима некон­тролируемого повышения температуры (режим теплового взрыва). Дополнительные осложнения вызы­ваются также особенностями кинетики полимеризации при высоких степенях превращения мономера (например, гель-эффект) и эффект появления твердой фазы. Все это, естественно, часто сопро­вождается нежелательными изменениями ММР получаемо­го продукта.

Определенные сложности возникают и при получении то­варной формы полимера из его расплава. Поскольку обычно на этой стадии одновременно должно происходить и удаление не­прореагировавшего мономера с помощью совместного воздей­cтвия повышенных температур и вакуума (например, в вакуум­экструдерах), то возникают дополнительные изменения ММР продукта.

В связи с этим цепная полимеризация в массе получила ши­рокое распространение в технологической практике, в основ­ном, для синтеза многотоннажных полимеров общего назначе­ния с не слишком жесткими требованиями к параметрам ММР, таких, как полиэтилен низкой плотности, полистирол, поливи­нилхлорид и т.п. Реже она применяется для получения конст­рукционных и других полимеров. Примерами последних про­цессов являются получение и полиметил­метакрилата и его сополимеров (органического стекла).

 

Типичными примерами гомофаз­ных процессов являются промышленные процессы синтеза полистирола и полиметилметакрилата.

Более широкое распространение, по сравнению с цепными, получили ступенчатые процессы синтеза полимеров в массе и, в частности, поликонденсация в массе (в блоке, в расплаве). Именно таким образом в промышленности получают основную массу полимеров этого типа: полиэфиров, полиамидов и др. Макро­кинетическая характеристика этих процессов сильно зависит от фазового состояния системы, включающей мономеры и образу­ющийся полимер.

Наиболее известные промышленные процессы синтеза по­ликонденсационных полимеров проводятся при температурах, превышающих температуру плавления образующегося полиме­ра не менее, чем на 10-20°С, для чего обычно требуются темпе­ратуры порядка 200-300°С. В этих условиях, как правило, ре­акционная система является гомофазной. Химические реакции этерификации, амидирования и т.п., лежащие в основе этих процессов, являются медленными даже при таких температурах, и именно они определяют скорость процесса в целом до достижения значительных степеней превращения мономера. Это является следствием особого характера изменения вязкости в поликонденсационных процессах. Однако в завершаю­щих стадиях, в которых имеет место значительное повышение вязкости системы в целом (например, вязкость расплава ПЭТФ при 280°С достигает 105 Па с), роль диффузионных факторов увеличивается. Скорость химической реакции сильно уменьша­ется не только вследствие замедления диффузии концевых ре­акционных центров друг к другу, но также, и особенно, отвода низкомолекулярного побочного продукта (НМП) из расплава полимера к его поверхности. Определяющей общую скорость процесса на этих стадиях часто оказы­вается скорость отвода НМП. Поэтому в периодических про­цессах такого типа часто используется сложный температурно­временной режим, а в непрерывных применяются реакторы спе­циальной конструкции, разделенные на зоны, в каждой из которых поддерживаются определенные условия. Заключитель­ные стадии синтеза проводятся обычно в специальных условиях (глубокий вакуум, повышенные температуры) и, иногда, в от­дельных аппаратах.

Особый тип получения полимеров в массе представляет реакционное формование (реакционное литье под давлением, т.е. получение изделий в формах непосредствен­но из мономеров). Этот процесс позволяет уменьшить затраты энер­гии как на создание давления, так и на нагревание формы (за счет использования теплового эффекта реакции). Очевидно, что он применим только для достаточно быстрых экзотермических реакций ступенчатой полимеризации с медленным нарастанием вязкости вплоть до высоких степеней превращения, что обусловлено как необходимостью сокращения времени фор­мирования изделия в форме, так и исключения теплового взрыва до момента полного заполнения формы. Примером является по­лучение изделий из полиуретанов, осуществляемое в два этапа: заполнение формы без заметной химической реакции и собственно реакция в замкнутом объеме формы без перемешивания.

Таким образом, наиболее существенным для управления го­мофазными процессами синтеза полимеров в массе является температурно-временной режим. В цепной полимеризации можно подобрать такой режим повы­шения температуры (оптимальный температурный режим), ко­торый обеспечит как высокую скорость процесса, так и прием­лемые показатели качества (параметры ММР) получаемого по­лимера.