Суспензионная полимеризация

Суспензионная (микроблочная, гранульная) полимеризация является наиболее распространенным способом получения полимеров. Благодаря малому характеристическому линейному размеру реакционной зоны (капля мономера) она позволяет очень точно регулировать важнейший для цепной полимеризации фактор, а именно - температуру. Кроме того, данный вид полимеризации отличается простотой отделения полимера (фильтрование) и получения товарной формы (сушка гранул). Невелико также и загрязне­ние полимера применяющимися вспомогательными вещества­ми - стабилизаторами.

Обычно суспензионная полимеризация осуществляется в водных дисперсиях, создаваемых интенсив­ным смешением жидкого мономера, также обычно нераство­римого в воде, и воды в соотношении 1: (1-1.2). Необходимо присутствие инициаторов, растворимых в мономере. Такие дис­персии являются термодинамически неустойчивыми, и их динамическая метастабильность при перемешивании в ходе процесса полимеризации обеспечивается введением стабили­заторов - веществ, затрудняющих коалесценцию отдельных капель мономера. В качестве стабилизаторов – используются ра­створимые в воде гидрофильные полимеры типа поливинило­вого спирта (ПВС), соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), сополимеры метакриловой кислоты и ее эфиров, а также нерастворимые в воде соли типа три- или полифосфата каль­ция с модифицированной поверхностью и т.п.

Реакция полимеризации протекает в каплях мо­номера, где происходит зарождение (т.е. распад инициатора и образование активного центра), рост и обрыв цепи. Таким образом, каждая отдельная капля представляет собой как бы периодический микрореактор смешения. Реально, однако, эти мик­рореакторы не являются полностью изолированными друг от друга. В начале реакции их состав по всему реактору в целом усредняется за счет динамического равновесия конкурирующих процессов коалесценции (слипания, слияния) и редиспергирования (дробления, разрушения) отдель­ных капель.

По мере роста степени превращения мономера, сопровож­дающегося значительным увеличением вязкости внутри кап­ли, процесс редиспергирования все более затрудняется и на­чинает превалировать процесс коалесценции капель. Насту­пает так называемая «липкая» стадия суспензионной полимеризации, в которой собственно и формируется распре­деление по размерам (гранулометрический состав) конечного продукта - полимерного бисера.

Наконец, дальнейший рост степени превращения мономера в капле приводит к ее «затвердеванию», соударение отдельных полимерно-мономерных капель становятся упругими, и коалес­ценция их друг с другом прекращается.

Таким образом, процесс суспензионной полимеризации даже в случае образования полимера, растворимого в своем мономе­ре, оказывается сложным, состоящим, из трех существенно различающихся между собой стадий. Очевидно, что для его проведения пригодны только реакторы с принудитель­ным перемешиванием, которое обеспечивает образование метастабильной дисперсии мономера в воде, т.е. пе­риодические или непрерывные микросегрегрующие реакторы.

Кинетическое описание процесса в реакторе является пере­менным по времени реакции. В начальные моменты процесса (в первой его стадии) при небольших степенях превращения мономера, в условиях интенсивного перемешивания, он должен описываться как реактор полного смешения (микроРС), а после достижения «липкой» стадии уже как микросегрегирующий ре­актор смешения (макроРС).

Определяющей является именно эта вторая стадия процесса, характерной особеннос­тью которой является высокая и неньютоновская вязкость каж­дой капли (микрореактора). Высокая вязкость внутри капли может при­вести к столь значительному ухудшению условий теплообмена, что станет возможным проявление теплового взрыва. Очевидно, что тепловой взрыв может развиться во всех кап­лях, диаметр которых будет превышать допускаемый. Для полимеров, растворимых в своем мономере (полистирол, полиметилметакрилат и др.), тепловой взрыв не оказывает существенного влияния на качество получаемого по­лимера. Совсем иное наблюдается при полимеризации мономе­ров, не растворяющих свой полимер (поливинилхлорид, поли­акрилонитрил и др.). Перепады температуры внутри капель увеличиваются с ростом диаметра капель, что оказывает влияние на конечный продукт - порошок полимера.

Электронные фотографии частиц суспензионного ПВХ и его сополимера с винилацетатом обнаруживают чрезвычайное многообразие морфологии частиц полимера. Среди них наблю­даются сферы с вмятинами, лопнувшие сферы, грибо- и «хвостатые» частицы. Качественно происхождение их вполне объяснимо. По-видимому, твердый полимер образу­ется преимущественно на поверхности капель жидкого мономе­ра и создает твердую оболочку вследствие нерастворимости по­лимера в своем мономере. Ее появление резко нарушает тепло­вой режим внутри капель вследствие ухудшения условий теплопередачи из капли к дисперсионной среде. В результате в капле развивается режим неконтролируемого повышения тем­пературы (теплового взрыва). В пределе часть мономера внутри капли может перейти в газовую фазу. Если давление внутри капли достигает критической величины, происходит разрыв твердой оболочки частицы с выбросом газообразного мономера в виде струи. Это является причиной появления «хвостатых» и «грибо­подобных» частиц. Если большая часть мономера внутри капли уже прореагировала, то оболочка просто разрывается (разорван­ные сферы). Наконец, в случае, когда оболочка выдерживает дав­ление, но под его действием раздувается, то после охлаждения образуются сферы с вмятинами.

Имеются широкие возможности регулирования хода суспензи­онной полимеризации и качества получаемого полимера. Наибольшее значение имеют тип и концентрация стаби­лизатора и интенсивность перемешивания. За счет этого обеспе­чивается желательный масштаб сегрегации, определяющий свойства конечного продукта, в том числе, конечно, и заданные требования к гранулометрическому его составу. Кроме того, для предотвращения вредного влияния последствий теплового взры­ва на ММР продукта рекомендуется не допускать высоких скоростей выделения тепла в каплях и резких измене­ний температуры процесса. Это воз­можно при проведение процесса при пониженных температурах, за счет применения легко распадающихся инициаторов, плавного постепенного повышения температуры в ходе про­цесса (особенно вблизи гель-точки) и другие технологические приемы. Все это позволяет регулировать показатели качества получаемого полимера в широких пределах.