Ряд мономеров (этилен, винилхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакриловая кислота) полимеризуются с образованием полимера, практически нерастворимого в собственном мономере или в применяемом растворителе. Например, растворимость полимера в своем мономере для поливинилхлорида не превышает 0.03% (мас.), а для полиакрилонитрила она составляет еще меньшую величину. Из-за этого практически сразу после начала процесса в реакционной смеси образуется две фазы: твердая полимерная и жидкая мономерная. Полимеризационные системы такого рода получили название гетерофазных, и явления, связанные с образованием отдельной твердой фазы, характерны для полимеризации как в массе так и в дисперсных средах. Они характеризуются некоторыми общими особенностями, для синтеза которого предлагается различать три стадии.
На первой стадии, описываемой как обычная гомогенная полимеризация, гомофазность сохраняется только до 0.5%-го превращения, а при Хм - 0.01 реакционная смесь уже представляет собой взвесь частиц полимера, набухшего в своем мономере.
Во второй стадии протекает процесс гетерофазной полимеризации с четырьмя характерными областями.
1. До 10%-й конверсии частицы твердой фазы ведут себя независимо друг от друга и растут в размерах при неизменности их количества.
2. В области 10-20%-го превращения мономера идет процесс вторичного структурообразования, характеризуемый коалесценцией частиц и образованием микроблоков. К концу этого периода реакционная смесь представляет собой многомерную систему рыхлоупакованных частиц полимера, уже не способных к самостоятельному перемещению (течению).
3. На третьей стадии реакции в области 20-77%-го превращения мономера образуется пористый макроблок из набухших частиц полимера, взвешенных в мономере.
4. Наконец, при Хм > 0.77 свободный мономер вне частиц полимера исчерпывается, и процесс полимеризации идет внутри этих частиц. Скорость расходования мономера опять будет описываться кинетикой гомогенной полимеризации. В обычных условиях он останавливается на -70%-м превращения мономера из-за того, что температура реакции сравнивается с температурой стеклования пвх.
На второй стадии процесса, в которой полимеризация протекает как в мономерной, так и в полимерной фазах предполагается, что растворимый в мономере инициатор равномерно распределен в объеме мономера и в твердых частицах полимера. Распадаясь, он одинаково эффективно образует новые цепи в обеих фазах, однако механизм реакции обрыва цепи в них будет существенно различаться. В мономерной фазе обрыв цепи может осуществляться обычным образом с учетом размеров макромолекул. В частицах полимера обрыв цепи за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования затрудняются и основными становятся реакции передачи цепи на полимер, на мономер или регулятор ММР. Следствием этого является характерное автоускорение процесса, напоминающее описанный выше гель-эффект. Побочным явлением является нежелательное разветвление полимера и образование полимодального ММР.
В управлении процессами гетерофазной полимеризации наиболее важная роль принадлежит температуре, которая обычно в этих процессах строго контролируется и регулируется. При этом имеет значение как начальная температура смеси, так и, особенно, скорость ее изменения. Обычно в периодических процессах применяется ступенчатое изменение (повышение) температуры, чередующееся с изотермическими стадиями выдержки и обеспечивающее приемлемую производительность реакторов-полимеризаторов. В ряде случаев ограничивается степень превращения мономера. Это, в частности, относится к синтезу термически лабильного поливинилхлорида, для которого оптимальным является примерно 85-90%-ное превращение мономера; превышение Хм приводит к понижению термической стабильности и перерабатываемости получаемого полимера.
