17.3.2.1. Замещение на галоген. Замещение диазогруппы на хлор или бром происходит при взаимодействии диазониевых солей с галогенидами одновалентной меди в присутствии галогенводородной кислоты. Эта реакция носит название реакции Зандмейера (1884 год)
Вместо галогенидов меди в рассматриваемой реакции возможно использование порошка меди и галогенводорода. В этом случае реакция носит название реакции Гаттермана (1890 год).
Предполагается, что в реакциях Зандмейера и Гаттермана медь исполняет роль катализатора. Интересно, что при замещении диазогруппы на иод необходимости в катализаторе отсутствует. Замещение происходит под действием иодистоводородной кислоты или ее соли
Особая ценность метода получения арилгалогенидов через соли диазония заключается в том, что он позволяет легко получить арилфториды. Введение фтора в ароматическое кольцо с помощью солей диазония проводится отлично от реакций Зандмейера и Гаттермана. В этом случае вначале из соли диазония и борфтористоводородной кислоты получают борфторид диазония. При нагревании эта соль разлагается с образованием арилфторида, азота и трехфтористого бора (реакция Шимана)
Иногда хорошие результаты получаются при термическом разложении гексафторфосфата арендиазония
17.3.2.2. Замещение на циано- и нитрогруппы. Использование цианид–иона и цианида меди в реакции Зандмейера дает возможность из солей диазония получить нитрилы карбоновых кислот и сами кислоты после гидролиза нитрилов
Реакция Зандмейера с успехом может быть использована также при получении нитросоединений определенного строения. Установлено, что особенно хорошие результаты достигаются при использовании фторборатов арендиазония
17.3.2.3. Замещение на гидроксил. Диазотирование обычно проводится в водных растворах при 0 – 5оС. Но даже при этих условиях образовавшиеся соли диазония гидролизуются до фенолов. Фенолы дальше реагируют с еще не вступившими в реакцию солями диазония. Эта реакция сочетания зависит от кислотности среды. Гидролиз солей диазония обычно проводят при нагревании реакционной смеси с использованием 40 – 50% - ной серной кислоты.
Гидролиз солей диазония позволяет получить довольно сложные фенолы с хорошими выходами
17.3.2.4. Замещение на водород. Замещение диазогруппы на водород позволяет по существу удалить эту группу, а стало быть, и аминогруппу в аминах, из которых синтезируются сами соли диазония. Поэтому процесс замещения диазогруппы на водород называют дезаминированием.
Дезаминирование осуществляется путем взаимодействия соли диазония со спиртом (Грисс, 1864 год)
Спирт при дезаминировании служит донором водорода, а сам окисляутся одновременно в альдегид. Следует отметить, что реакция может осложниться замещением диазогруппы на алкоксигруппу
Хорошие результаты при дезаминировании достигаются при использовании в качестве восстановителя фосфорноватистой кислоты (Мэй, 1902 год). С тех пор были найдены и другие восстановители: формальдегид, станнит натрия, боргидрид натрия и др. Все они имеют свои особенности. Например, боргидрид натрия дезаминирует не затрагивая другие функциональные группы.
17.3.2.5. Особенности реакций замещения диазогруппы. Реакции замещения диазогруппы изучаются уже более 100 лет и установлено, что они протекают своеобразно – в зависимости от конкретных условий как гетеролитически, так и гомолитически. В первую очередь на это влияет природа нуклеофильного атакующего агента. Реакция идет гетеролитически с водой и фторид–ионом. Этому же способствуют растворители с электрофильными свойствами. В этом случае механизм замещения диазогруппы подобен мономолекулярному механизму SN 1 и предполагает образование на лимитирующей стадии крайне неустойчивого фенил–катиона
Имеющиеся по гидролизу солей диазония и реакции Шимана данные подтверждают приведенный механизм. Действительно, гидролиз солей диазония имеет первый порядок по диазоний – катиону и не зависит от концентрации нуклеофила – воды. Известно также, что замена простой воды на дейтерированную воду не влияет на скорость реакции. Этого и следовало бы ожидать, поскольку нуклеофил в мономолекулярной реакции вступает в реакцию лишь в быстрой стадии.
В отличие от только что рассмотренных реакций, реакции замещения диазогруппы по Зандмейеру протекают гомолитически как одноэлектронный перенос электрона от реагента к диазоний – катиону.
В рамках предлагаемого механизма реакцию солей диазония с иодид ионом можно представить следующим образом:
Инициирование цепи
Развитие цепи
Как известно, универсальным и пока еще единственным в своем роде катализатором реакции Зандмейера является катион меди. Специфичность медного катализатора не вполне понятна. Высказано предположение, что реакция Зандмейера является гомолитическим процессом, в ходе которого образуются арильные радикалы. При этом протекают последовательные реакции окисления – восстановления, сопровождаемые одноэлектронным переносом. Медь в этих реакциях выступает и как восстанавливающий, и как окисляющий агент
17.3.2.6. Реакции без выделения азота. Важнейшим свойством солей диазония является их способность вступать в реакцию азосочетания, которая представляет собой частный случай реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Особенность реакций с участием солей диазония в том, что они генерируют очень слабые электрофилы, которые не могут атаковать любое ароматическое кольцо. Для этого необходимо, чтобы вступающее в реакцию с солями диазония ароматическое соединение было активировано, т.е. содержало в кольце сильный электронодонорный заместитель, например, гидроксил или диалкиламинную группу
Механизм этих реакций можно представить следующей схемой, аналогичной механизму электрофильного замещения в ароматическом ряду
Особенностью реакций азосочетания является их высокая избирательность. Реакции идут в п -положение бензольного кольца и если только оно занято – в свободное о-положение.
Продуктом реакции азосочетания являются азосоединения, содержащие в виде функциональной группы группировку атомов
-N = N-
которая называется азогруппой.
Азогруппа является хромофорной группой – сообщает азосоединениям способность поглощать свет в видимой области. По этой причине многие азосоединения являются красителями.
В качестве примера рассмотрим получение широко известных красителей метилоранжа и простейшего красителя типа «конго»
Производство азокрасителей достигло значительных масштабов. Однако оказалось, что практически все они представляют большую опасность для здоровья человека – они концерогенны. Поэтому поставлен вопрос о полном запрете их применения.
17.3.2.7. Восстановление. Еще одним примером реакций солей диазония, протекающих без выделения азота, является их восстановление. При этом в мягких условиях (солянокислый раствор хлористого олова, цинковая пыль в уксусной кислоте, сульфит натрия) получаются соли арилгидразинов (Э.Фишер, 1875 год)
17.3.2.8. Влияние на нуклеофильное ароматическое замещение. Кроме рассмотренных реакций с выделением или без выделения азота, соли диазония могут реагировать еще по одному направлению. Поскольку диазогруппа является мощной электроноакцепторной группой, она влияет на судьбу других функциональных групп, расположенных в бензольном кольце вместе с ней. Это влияние вполне объяснимо, поскольку может быть отнесено к рассмотренной уже реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения
Иногда нуклеофильное замещение протекает уже в процессе диазотирования ароматического амина
При осуществлении синтезов это обстоятельство необходимо учитывать.
Глава 18
