Углеводороды: физические и химические свойства алканов и циклоалканов. Механизм реакции радикального замещения (SR)

Алканы - бесцветные вещества, нерастворимые в воде. В обычных условиях они химически инертны, т к все связи в их молекулах образованы с участием sp3-гибридных орбиталей атома углерода и являются очень прочными. В реакции присоединения алканы не вступают: все связи атомов углерода полностью насыщены.
Для алканов характерны реакции замещения с галогенами, причем с фтором реакция идет со взрывом. Хлор реагирует только при нагревании или на свету. Атомы галогенов постепенно замещают атомы водорода, образуя галогенопроизводные углеводородов При отщеплении же продуктов типа HX водород отщепляется от соседнего наименее гидрогенизированного (т.е. с наименьшим количеством атомов водорода) атома углерода. Эта закономерность называется правилом Зайцева:
Предельные углеводороды вступают в реакции нитрования, сульфирования, сульфохлорирования и сульфоокисления углеводородов:
RH + НО-NO2 --- RNO2H + H2O

RH + НО-SO3H --- RSO3H + H2O
RH + SO2Cl2 --- RSO2-Cl + HCl
RH + 2SО2 + О2 + H2O --- RSO3H + H2SO4
При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже самых сильных окислителей, но при высоких температурах происходит разрыв углеродной цепи с образованием смеси карбоновых кислот, спиртов, кетонов, эфиров; также выделяется углекислый газ. Алканы сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:
CH4 + 2O2 --- CO2 + 2H2O
Циклоалканы имеют более высокие температуры плавления, кипения и большую плотность, чем соответствующие алканы. При одинаковом составе температура кипения циклопарафина тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде практически не растворимы, однако растворимы в органических растворителях.
Хим св-ва циклоалканов зависят от числа атомов углерода, составляющих цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан) ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы с большим количеством углеродных атомов в цикле ведут себя как алканы, для них характерны реакции замещения

1) Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-,четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.
(циклопропан) + H2 ––120ºC,Ni--- CH3–CH2–CH3(пропан)
(циклопентан) + H2 ––300ºC,Pd---- CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан)

2) Галогенирование.

+ Br2 ® BrCH2–CH2–CH2Br(1,3- дибромпропан)

Реак замещ-я + Cl2--- (хлорциклопентан) + HCl

(метилциклопропан)

+ HBr ---- CH3–CH2–

CH¾CH3(2-бромбутан) I Br

3) Гидрогалогенирование. Циклопропан и его гомологи взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.

Реакция осуществляется в соответствии с правилом Марковникова

4) Дегидрирование. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами дегидрируются с образованием ароматических углеводородов.

––300ºC,Pd---

(бензол)

+ 3H2

5) Окисление. Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окислителям в обычных условиях, при нагревании сильные окислители превращают их в двухосновные карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.

O II ––[O]® C I HO

–CH2–CH2–CH2–CH2–

O II C (адипиновая кислота) I OH

Реакции радикального SR— реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Первая стадия (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования[1].

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.