Взаимодействие между молекулами без образования химической связи – это электростатическое взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса). Они обуславливают притяжение молекул и агрегацию вещества, превращение газов в жидкое состояние и далее в твёрдое.
Различают 3 типа электростатического воздействия:
1. ориентационное (диполь-дипольное) – осуществляется в результате взаимодействия ориентированных полюсов полярных молекул при сближении;
2. индукционное – электростатическое взаимодействие полярных и неполярных молекул (Допустим, встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной группы);
3. дисперсионное – возникает в результате взаимного притяжения так называемых мгновенных диполей в неполярных молекулах вследствие несовпадения центров тяжести электронного облака и ядер: .
Ван-дер-Ваальсово взаимодействие очень слабо по сравнению с ковалентной связью (если энергия диссоциации на атомы = 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов = 25 кДж/моль).
Контрольные вопросы
1. Химическая связь. Валентность.
2. Основные характеристики химической связи: длина связи, энергия связи, валентный угол, полярность и поляризуемость химической связи.
3. Ионная связь, её свойства. Свойства ионных соединений. Метод валентных связей (ВС). Переменная валентность.
4. Метод валентных связей (ВС). Переменная валентность.
5. Ковалентная связь и механизмы её образования. Свойства ковалентной связи (направленность, насыщаемость). Гибридизация атомных орбиталей.
6. Металлическая связь.
7. Водородная связь, её биологическая роль.
Типовые задачи
Задача №1
Вычеслите разность относительных электроотрицательностей атомов для связей Н-О и Э-О в соединениях Э (ОН)₂, где Э- элементы Са, Sr, Ba, и определите:
А) какая связь Н-О или Э-О характеризуется в каждой малекуле большей степенью ионности;
Б) каков характер ионизации этих молекул в водном растворе?
Решение:
А) Вычислим ΔΧ для связи Э-О и Н-О:
ΔΧ Са-О=3,5-1,04=2,46
ΔΧ Sr-O=3,5-0,99=2,51
ΔΧ Ba-O=3,5-0,90=2,60
ΔΧ H-O=3,5-2,1=1,4
Из сравнения ΔΧ видим, что связь Э-О можно считать ионной, связь Н-О – полярной.
Б) Ионизация в водных растворах будет осуществляться по наиболее ионной связи, то есть по схеме Э (ОН)₂ ↔ Э²⁺ + 2ОН⁻(по типу оснований).
Задача № 2
Покажите образование связи в молекуле BF3 и в ионе BF-4.Объясните строение указанных частиц.
Решение:1) Составим электронные формулы атомов и ионов: В 1s22s22p1; F1s22s22p5;F- 1s22s22p6.
2) Покажем распределение электронов по валентным орбиталям. При этом учтем степень окисления атома бора в соединении (условно можно считать, что число неспаренных электронов в атоме соответствует степени окисления).
Вǂ ↑ 2s ↑ ↑ 2p F ↑↓ 2s ↓↑ ↑↓ ↓ 2p
F- ↑↓ 2s ↓↑ ↑↓ ↓↑ 2p
3) Покажем образование всех возможных связей, укажем механизм их образования:
3F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
Bǂ ↓ ↓ ↓
Образовалось 3 сигма связи по обменному механизму. Исходя из валентных возможностей атома бора и его стремления к насыщаемости, покажем образование π связи по донорно-акцепторному механизму. Но, т.к. эта связь объединяет более двух атомов, она будет нелокализованной. В ионе BF-4 образуется 4 сигма связи, из них по три по обменному и одна-по донорно-акцепторному механизму.
3F ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↓ Bǂ ↑ ↑ ↑ F- ↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑
4) Рассчитаем кратность связи как отношение общего числа к числу сигма связей. В молекуле BF3 кратность связи 1⅓,в ионе BF-4 кратность связи 1.
5) Определим состояние центрального атома с точки зрения насыщаемости. В молекуле BF3 проявлена максимальная валентность за счет сигма и π связей, следовательно, состояние атома бора валентно-насыщенное. В ионе BF-4 проявлена максимальная валентность за счет сигма связей, следовательно, состояние атома бора координационно-насыщенное.
6) Определим характер связи В-F с точки зрения полярности. Т.к. различие в величине электроотрицательности составляет 4,0-2,0=2,0., то есть больше 1,9, связь можно считать ионной
7) Определим тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома и геометрическую форму частиц.
В молекуле BF3 в образовании сигма связей участвуют 2s и 2p орбитали,следовательно,тип гибридизации sp2. Молекула имеет треугольную структуру. В ионе BF-4 в образовании сигма связей участвуют одна s и три p-орбитали, следовательно, тип гибридизации sp3. И он имеет тетраэдрическую форму. Изобразим графически:
F ↖ ↗ F F
↑
B F ←B→ F
↓F ↓
F
Задача № 3
Покажите образование связей в молекуле SO3,объясните строение молекулы.
Решение: Электронные формулы элементов:
S 1s22s2p63s23p4 O 1s22s22p4
Атом серы образует по обменному механизму 3 сигма связи(за счет 1 s и двух p-атомных орбиталей) и 3π связи (за счет одной р и двух d атомных орбиталей). Следовательно, атом валентно-насыщен, координационно-ненасыщен, кратность связи 6/3=2. Связь S-O полярная, общие электронные пары смещены к кислороду. Тип гибридизации sp2. Молекула имеет форму треугольника.
Тестовые задания
01. В МОЛЕКУЛЕ АММИАКА ВСЕ СВЯЗИ
1) донорно-акцепторные
2) ионные
3) ковалентные неполярные
4) ковалентные полярные
02. ВЕЩЕСТВО, В МОЛЕКУЛЕ КОТОРОГО СОДЕРЖИТСЯ КРАТНАЯ СВЯЗЬ, НАЗЫВАЕТСЯ
1) кислород
2) водород
3) сероводород
4) хлороводород
03. ВЕЩЕСТВА, СОДЕРЖАЩИЕ ТОЛЬКО КОВАЛЕНТНЫЕ ПОЛЯРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ, ПРИВЕДЕНЫ В РЯДУ
1) F2 Н2SО4 Р2О5
2) РF5 Сl2О7 NН4Сl
3) NО2 SОСl2 СН3СООН
4) Н3РО4 ВF3 СН3СООNН4
04. ВЕЩЕСТВО, В МОЛЕКУЛЕ КОТОРОГО СОДЕРЖИТСЯ 2σ И 2π СВЯЗИ, ИМЕЕТ ФОРМУЛУ
1) NO2
2) H2CO3
3) CO2
4) CH3OH
05. ВЕЩЕСТВАМИ, В КОТОРЫХ ВСЕ СВЯЗИ КОВАЛЕНТНЫЕ, ЯВЛЯЮТСЯ
1) СО2, Н2S
2) NH4Cl, P2O5
3) К2SO4, NH3
4) NaCl, SO2
06. ИОННАЯ СВЯЗЬ ОБРАЗУЕТСЯ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ
1) Na и F
2) P и O
3) C и H
4) S и Cl
07. ИОННАЯ СВЯЗЬ ОБРАЗУЕТСЯ МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАМИ
1) К и Cl
2) C и О
3) C и H
4) P и O
08. НЕПОЛЯРНОЙ ЯВЛЯЕТСЯ МОЛЕКУЛА
1) линейная НСN;
2) тетраэдрическая СF4
3) угловая SО2
4) пирамидальная РН3
09. ОБЩЕЕ ЧИСЛО ЭЛЕКТРОНОВ, УЧАСТВУЮЩИХ В ОБРАЗОВАНИИ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА, РАВНО
1) 8
2) 4
3) 5
4) 7
10. ПОЛЯРНОЙ ГРУППОЙ, КОТОРАЯ МОЖЕТ ВХОДИТЬ В СОСТАВ ПАВ, ЯВЛЯЕТСЯ
1) Сl
2) NO3
3) COOH
4) NO2
11. СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗЕЙ ВОЗРАСТАЕТ В РЯДУ
1) Na2O, BaO, CO2
2) ССl4, NaCl, MgCl2
3) Н2О, СН4, СаН2
4) ВН3, ВеН2, LiH
12. ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА С МОЛЕКУЛЯРНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ ИМЕЕТ ВИД
1) СаО
2) NH3
3) KCl
4) CaH2
Контрольные задания
13. Как изменяется прочность связи Н – Э в ряду H2O - H2S - H2Se - H2Te?
14. Объяснить строение молекулы BF3 и иона BF4-, используя метод ВС?
15. Сравнить способы образования ковалентных связей в молекулах NH3 и в ионе NH4+. Возможно ли существование ионов CH5+ и NH52+. Ответ обосновать.
16. Обоснуйте, почему HF смешивается с водой во всех соотношениях, а HCl и NH3 характеризуются ограниченной растворимостью?
Литература
1. Общая химия. Учебник для медицинских вузов / В. А. Попков, С. А. Пузаков.–
Москва: Высшая школа, 2010 г.– С. 32 – 56.
2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – Москва.: Высш. шк., 2008. – С.63 – 68.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Строение и номенклатура комплексных соединений
В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединении второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения.
В 1893 г. швейцарским химиком-неоргаником Альфредом Вернером (1866–1919) была сформулирована теория, позволившая понять строение и некоторые свойства комплексных соединений и названная координационной теорией. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными соединениями.
Соединения, в состав которых входят сложные ионы, существующие как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными, или координационными.
Основные положения теории Вернера:
1. В составе комплексных соединений выделяют внутреннюю сферу, включающую центральный атом или ион комплексообразователя, вокруг которого находятся связанные с ним лиганды.
Внешнюю сферу комплексных соединений образуют ионы, непосредственно не связанные с комплексообразователем. Эти ионы удерживаются около внутренней сферы за счет сил электростатического взаимодействия.
3. Типичными комплексообразователями являются: атомы или ионы d-элементов, имеющие свободные орбитали (Сu+, Сu2+,Zn2+, Ni2+,Со3+, Fе2+, Fе3+, Mn2+, Pt2+ и др.). Комплексообразователи являются акцепторами электронов.
4. Лиганды - атомы, ионы, молекулы, имеющие избыток электронов или неподелённые электронные пары. Ими могут быть кислотные остатки (SO42-, CI-, NO3-), гидроксогруппы (ОН-) и нейтральные молекулы (Н2O, NН3, СО, органические вещества). Лиганды являются донорами электронов.
5. Механизмы комплексообразования связаны с возникновением межионного и межмолекулярного взаимодействий комплексообразователя с лигандами, но основной вклад в формирование внутренней сферы вносят донорно-акцепторные (координационные) взаимодействия.
Координация цианид-ионов вокруг иона железа |
6. Количество лигандов, связанных с комплексообразователем, определяется его координационным числом. Величина координационного числа зависит от природы комплексообразователя, лигандов и условий комплексообразования (концентрации, рН, температуры и др.)
Координационные числа наиболее распространенных комплексообразователей:
Kоординационное число | Комплексообразователь |
2 | Cu+, Ag+, Au+ |
4 | Cu2+, Hg2+, Sn2+, Pt2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Au3+, Al3+ |
6 | Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cr3+, Sn4+, Pt4+ |
Разберите состав комплексных соединений с помощью следующих примеров:
1) K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия,
2) H[AuCl4] – тетрахлорозолотая кислота
3) [Ag(NH3)2]OH – диамминсеребро(I) гидроксид
4) Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат (III)натрия
Классификация комплексных соединений
Большое многообразие комплексных соединений и их свойств не позволяет создать единую классификацию. Однако можно группировать вещества по некоторым отдельным признакам.
1) По составу.
2) По типу координируемых лигандов.
а) Аквакомплексы – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы H2O. Их образуют катионы металлов со степенью окисления +2 и больше, причем способность к образованию аквакомплексов у металлов одной группы периодической системы уменьшается сверху вниз.
Например: [Al(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6](NO3)3.
б) Гидроксокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются гидроксид-ионы OH–. Комплексообразователями являются металлы, склонные к проявлению амфотерных свойств – Be, Zn, Al, Cr.
Например: Na[Al(OH)4], Ba[Zn(OH)4].
в) Аммиакаты – это комплексные катионы, в которых лигандами являются молекулы NH3. Комплексообразователями являются d -элементы.
Например: [Cu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.
г) Ацидокомплексы – это комплексные анионы, в которых лигандами являются анионы неорганических и органических кислот.
Например: K3[Al(C2O4)3], Na2[Zn(CN)4], K4[Fe(CN)6].
3) По характеру заряда внутренней сферы различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.
Например:
1) [Cu+(NН3)4]+ - катионный комплекс
2) [Zn2+(SCN)4]2– - анионный комплекс
3) [ Pt2+(CI)2(Н 2 О)2]0 - нейтральный комплекс
При составлении названия комплексного соединения учитывают знак заряда внутренней сферы комплекса.
Греческим числительным указывают число лигандов и называют нейтральные лиганды:
Лиганды-анионы называют с окончанием «-о»
Комплексообразователь в катионных и нейтральных комплексах называют русским наименованием, а в анионных комлексах-латинским наименованием с окончанием «-ат».
Степень окисления комплексообразователя указывают римской цифрой в круглых скобках, за исключением нейтральных комплексов.
Например:
1) катионные комплексы:
[Cu2+(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмедь(II);
[Al3+(H2O)6]Cl3 – хлорид гексаакваалюминий (III).
2) анионные комплексы:
[Fe3+(CN)6]3– – гексацианоферрат(III)-ион;
K2[Hg2+(I)4] – тетраиодомеркурат(II) калия
3) нейтральные комплексы:
[Zn2+(Cl)2(H2O)2] – диаквадихлороцинк
[Pt4+(OH)2(NO2)2(NH3)2] – диамминдинитродигидроксоплатина
Значение комплексных соединений
Координационные соединения имеют исключительно большое значение в природе. Достаточно сказать, что почти все ферменты, многие гормоны, лекарства, биологически активные вещества представляют собой комплексные соединения.
Комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Mn2+,Cr2+,Fe3+, Zn2+ и др. К комплексным соединениям относятся гормон инсулин – комплекс ионов цинка с белками; витамин В12 - комплекс кобальта с порфирином.
Гемоглобин крови, благодаря которому осуществляется перенос кислорода от легких к клеткам ткани, является комплексным соединением, содержащим железо Fе2+ с порфирином, а хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, – комплексным соединением магния с тем же лигандом.
Гем-группа в молекуле гемоглобина |
Значительную часть природных минералов, в том числе полиметаллических руд и силикатов, также составляют координационные соединения. Более того, химические методы извлечения металлов из руд, в частности меди, вольфрама, серебра, алюминия, платины, железа, золота и других, также связаны с образованием легкорастворимых, легкоплавких или летучих комплексов. Например: Na3[AlF6] – криолит, KNa3[AlSiO4]4 – нефелин.
Комплексные соединения находят широкое применение:
- для выведения из организма камней, которые образуются в почках, мочевом пузыре, желчных протоках;
- для маскировки нежелательных примесных элементов в составе лекарственных препаратов;
- для очистки организма от ядов, радиоактивных элементов, тяжелых металлов;
- в аналитической химии для определения ионов, т.к. яркая окраска многих внутрикомплексных соединений позволяет использовать реакции их образования для обнаружения катионов металлов в анализируемом растворе;
- для разделения некоторых металлов и получения металлов высокой степени чистоты;
- для устранения жесткости воды;
- в качестве катализаторов важных биохимических процессов.
Контрольные вопросы
- Комплексные соединения. Строение комплексных соединений согласно теории А. Вернера (комплексообразователи, лиганды, координационные числа, внутренняя и внешняя сфера).
- Классификация комплексных соединений по различным признакам.
- Заряд комплексного иона. Катионные, анионные, нейтральные комплексные соединения, их номенклатура. Примеры.
- Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости, уравнение изотермы.
- Моно- и полидентатные лиганды. Хелаты. Комплексоны. Трилон Б. Краун–эфиры.
- Значение комплексных соединений в биологии и медицине.
Типовые задачи
Задача 1. Определите заряд комплексного иона [ Cr+3Cl3(H2O)]x.
x = 1 ·(+3) + 3·(-1) + 1·(0) = -2
Ответ: x = -2.
Задача 2. Назовите комплексное соединение Ca[ Pt+4(NO2)4(Cl)2].
Ответ:дихлоротетранитроплатинат (IV) кальция
Задача 3. Напишите формулу комплексного иона акватригидроксокупрат (II).
Ответ: [Cu+2(OH)3(H2O)]–
Задача 4. На осаждение ионов брома из раствора комплексной соли [Cr+3 (NH3)6 ] Br3 израсходовано 0,5 дм3 раствора AgNO3 с молярной концентрацией вещества в растворе С(AgNO3) = 0,2 мольдм3. Сколько граммов комплексной соли содержалось в растворе?
Дано: Решение:
Vр-ра = 0,5 дм3 По закону эквивалентов:
С(AgNO3) = 0,2 мольдм3 n(AgNO3) = n(⅓[Cr+3(NH3)6] Br3)
m([Cr+3(NH3)6] Br3) -? M(AgNO3) = 170 г/моль
М(⅓[Cr+3(NH3)6]Br3) = 397 / 3 = 132,3 г/моль
m(AgNO3) = C(AgNO3) · M(AgNO3) · Vр-ра
m(AgNO3) = 0,2 · 170 · 0,5 = 17 г.
Ответ:m([Cr+3(NH3)6]Br3) = 13,23 г.
Задача 5. Вычислить G0 процесса:
[Co(SCN)4]2- Co2+ + 4 SCN-,
если Кнест = 5,5 · 10-3 при 250С.
Дано: Решение:
Кнест = 5,5 · 10-3 По уравнению изотермы:
Т = 298 К G0 = - R · T · ln Kнест
R = 8,314 Дж·моль-1·К-1 G0 = -8,314 · 298 · ln 5,5·10-3 = 12890,8 Джмоль
12,89 кДжмоль
G0 -?
Ответ: G0 = 12,89 кДжмоль.
Тестовые задания
Выберите правильный вариант ответа
01. ОПРЕДЕЛИТЕ ЗАРЯД И НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ
[Ni2+(CI)3 (NH3)3]x
1) –1; триамминотрихлороникелат (II)
2) –1; триамминтрихлороникелат (II)
3) +1; триамминтрихлороникелат (II)
4) +1; триамминотрихлорникелат (II)
02. ОПРЕДЕЛИТЬ ЗАРЯД КОМПЛЕКСА – АММИНДИНИТРОТРИХЛОРОХРОМАТ(III)
1) –2
2) –3
3) –1
4) +2
03. КАК НАЗЫВАЕТСЯ ПРОЦЕСС
[Cu(NH3)4]SO4 CuSO4 + 4NH3
1) первичная диссоциация комплекса
2) вторичная диссоциация комплекса
3) разложение комплекса
4) образование комплекса
04. КАК НАЗЫВАЕТСЯ ПРОЦЕСС
K2[PtCl4] = 2K+ + [PtCl4]2–
1) первичная диссоциация комплекса
2) вторичная диссоциация комплекса
3) разложение комплекса
4) образование комплекса
05. ОПРЕДЕЛИТЕ ЗАРЯД И НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ
[Тi4+(NO2)3(Cl)2(H2O)]х
1) –1; аквадихлоротринитратотитанат (IV)
2) +1; аквадихлоротринитротитан(IV)
3) –1; аквадихлоротринитротитанат (IV)
4) +1; аквадихлоротринитратотитан (IV)
06. ВЫЧИСЛИТЕ ∆G0 ПРОЦЕССА [Сu (NО2)4]2 – ↔ Cu2+ + 4NО2–, ЕСЛИ ДЛЯ ДАННОГО КОМПЛЕКСА ПРИ 250С, К нест. = 2,5·10– 5
1) –13,9 кДж·моль–1
2) 26,25 кДж·моль–1
3) 13,9 кДж·моль–1
4) – 26,25 кДж·моль–1
Дополните высказывание
07. ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА КОМПЛЕКСА ВКЛЮЧАЕТ ЦЕНТРАЛЬНЫЙ АТОМ ИЛИ ИОН___________________.
08. МОЛЕКУЛА АММИАКА В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА НАЗЫВАЕТСЯ _____________.
09. КООРДИНАЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ ЛИГАНДОВ ОПРЕДЕЛЯЕТ ИХ _____________.
10. ГЕМ-ЭТО ХЕЛЛАТНЫЙ КОМПЛЕКС ИОНОВ ЖЕЛЕЗА С ____________________.
Контрольные задания
11. Константа нестойкости иона [Zn(OH)4 ]2- при 250С равна 7,08·10-16. Составить уравнение вторичной диссоциации комплекса и вычислить ΔG0 процесса.
12. Какой объем раствора AgNO3 с молярной концентрацией эквивалента вещества в растворе 0,2 моль/дм3 потребуется, чтобы при взаимодействии его с раствором калия гексацианоферрат (III) образовалось 5,36 г осадка комплексной соли?
13. Определить заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя, дописать ионы внешней сферы и назвать соединение:
1) [ Ti+4(NO3)2 (H2O)4]x
2) [Co3+(Cl)2(H2O)(NH3)3]х
3) [Sn4+(Вr)6]х
14. Определить степень окисления комплексообразователя и назвать соединение:
1) Na2[Cox(Cl)5(NH3)]
2) К[Agх(CN)2]
3) [Сrx(NO3)2(H2O)4](OH)
Литература
- Общая химия. Учебник для медицинских вузов / В. А. Попков, С. А. Пузаков.–
Москва: Высшая школа, 2010 г.– С. 309 – 326.
2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. пособие для студентов медицинских спец. вузов / Ю.А. Ершов, А.М. Кононов, С.А. Пузаков и др.; Под ред. Ю.А. Ершова, В.А. Попкова. – Москва.: Высш. шк., 2008. – С.115-123.