Гельмгольца)
При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.
Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:
Q = D U + w
| d w dT d w и ¾¾ = ¾¾; Q = ¾¾ T. Q T dT |
Отсюда, принимая w = wmax и помня, что - D А = wmax , получаем:
| d (D А) d (D А) D U - D А ¾¾¾ T = D U - D А или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT dT T |
Преобразуя, получим для изохорного процесса:
| d (D А) D А = D U + T (¾¾¾¾) V dT |
или
| d (D А) wmax = - D U - T (¾¾¾¾) V dT |
Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:
| d (D G) D H - D G ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾, (3.11) dT T |
| d (D G) w`max = - D H - T (¾¾¾¾) p dT |
и
| d (D G) D G = D H + T (¾¾¾¾) p dT |
Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины D H и D U представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обычных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как
| d (D G) - T (¾¾¾¾) p = T D S = Q обр; dT |
и
| d (D А) - T (¾¾¾¾) V = T D S = Q обр. dT |
(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).
Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения D G = D Н - Т D S следует, что
| d (D G) (¾¾¾¾) p = - D S. dT |
II. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е
ГЛАВА 4
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Химическое равновесие
В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.
Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.
Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.
С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).
Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.
Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.
Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.
