Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса -

    Гельмгольца)

 

При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.

Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:

Q = D U + w

d w    dT              d w и                     ¾¾ = ¾¾;          Q = ¾¾ T. Q T                     dT

Отсюда, принимая w = w_max и помня, что - D А = w_max , получаем:

d (D А)                               d (D А)  D U - D А ¾¾¾ T = D U - D А или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT                                       dT         T

Преобразуя, получим для изохорного процесса:

d (D А)   D А = D U + T (¾¾¾¾) V                                       dT

или

d (D А)   wmax = - D U - T (¾¾¾¾) V    dT

Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:

d (D G) D H - D G ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾,               (3.11) dT         T

 

d (D G)   w`max = - D H - T (¾¾¾¾) p dT

и

d (D G)   D G = D H + T (¾¾¾¾) p      dT

Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины D H и D U представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обыч­ных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как

d (D G) - T (¾¾¾¾) p = T D S = Q обр; dT

и

d (D А) - T (¾¾¾¾) V = T D S = Q обр. dT

    (О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).

    Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения D G = D Н - Т D S следует, что

d (D G) (¾¾¾¾) p = - D S. dT

 

II. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е

ГЛАВА 4

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

 

Химическое равновесие

 

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.