Изотермическое расширение идеального газа

 

                                                                  V2

Работа расширения идеального газа w = ò pdV с учетом уравнения Менделеева –

                                                         V1

Клапейрона pV = nRT после интегрирования может быть выражена соотношением

V2                  p1 w = nRT ln ¾¾ = nRT ln ¾¾,    V 1                  p 2

где n - количество расширявшегося газа (моль). С другой стороны, работа расширения газа в изотермических условиях осуществляется за счёт подвода эквивалентного количества теплоты:

w = Q.

Объединяя эти два выражения, получаем:

Q              V2              p1 ¾¾ = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾ T               V 1             p 2

а так как D S = Q / T, то:

V2                p1 D S = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾   V 1                 p 2

 

 

Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)

 

Для этих процессов изменение энтропии находится из общей формулы

D S = Q / T.

Подставляя вместо Q молярную теплоту фазового перехода D Н_ф.п. (D Н_пл, D Н_кип , D Н_субл) для n молей вещества получим:

D S _ф.п. = n D H _{ф.п .}/ T _{ф.п .}

Где Т_ф.п. - соответствующая температура фазового перехода (T _пл, T _кип, T _субл). Если расчёт ведется не на моли, а на массовое количество (например, на килограммы), то вместо молярной теплоты фазового перехода D H _ф.п подставляется удельная теплота фазового перехода L _ф.п (выраженная в Дж/кг), а вместо числа молей - масса вещества m в килограммах:

D S _ф.п. = m L _{ф.п .}/ T _ф.п.

 

Неизотермический физический процесс (нагревание или охлаждение

    тела)

 

Для вычисления изменения энтропии системы в неизотермических процессах используется теплоёмкость веществ. Так как

C_p = dQ / dT, то dQ = C_pdT.

Значит, можно записать:

dS = dQ / T = C_p dT / T.

После интегрирования в небольшом интервале температур (в предположении, что теплоёмкость вещества при этом практически не изменяется),

2                     Т2 dT   ò dS = Cp ò ¾¾                                              (3.5) 1                 Т1 T

 

получаем

D S = S ₂ - S ₁ = C_p ln T ₂ / T ₁.

 

Химические реакции

 

Изменение энтропии в ходе химической реакции D S ^о _r можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

D S ^о _r = å (n_i S^o_i) _прод - å (n_i S^o _I) _исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

 

Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

 

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

2                    Т2 dT   ò dS = Cp ò ¾¾. 1                      0 T

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ С_р стремится к нулю:

lim C_p = 0.

  T ® 0

Это значит, что величина С_р / Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность S_T - S ₀ всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М.Планк (1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана (3.1), его энтропия равна нулю:

S ₀ = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В.Нернста (1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины D Н и D G = D Н + Т D S (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

D G = D Н.