химического равновесия
Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно d Q. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:
dS > d Q / T,
откуда получаем TdS > d Q
и, следовательно, d Q - TdS < 0.
Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики
d Q > dU + pdV.
Значит,
dU + pdV - TdS < 0 (3.6)
Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство
(dU - TdS)V < 0
или d (U - TS)T, V < 0.
Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.
Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:
d (U + pV - TS)T, p < 0
или, поскольку U + pV = H,
d (H - TS)T, p < 0
Величина Н - Т S = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).
Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.
Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:
(dG)T, p < 0,
(d А)T, V < 0.
Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышеприведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:
(dG)T, p = 0,
(d А)T,V = 0.
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины T D S) и тепловой энергии (D U или D Н соответственно).
Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:
1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие
D G < 0 и D А < 0.
(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если D G < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).
2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:
G = min и А = min,
D G = 0 и D А = 0.
Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:
d А = dU - Т dS (3.7)
dG = d Н - Т dS (3.8)
После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:
D А = D U - Т D S
D G = D Н - Т D S, (3.9)
или для процессов, идущих при стандартных условиях:
D Ао = D U о - Т D S о
D Gо = D Но - Т D S о.
Отрицательное значение D G о может быть получено в случае отрицательного значения D Но или положительного значения D S о, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение T D S о по абсолютной величине намного меньше, чем D Но, знак D G о будет определяться знаком D Но (и наоборот).
В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.
Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции D G о r может быть рассчитано с использованием справочных значений D G о f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:
D G о r = å (ni D G о f i ) прод - å (ni D G о f i) исх
или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции D H о r и T D S о r:
D G о r = D H о r - T D S о r (3.10)
Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции D Ао r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь D Ао и D G о:
D Ао = D G о - D nRT,
где D n - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.
