Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения

  химического равновесия

 

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно d Q. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > d Q / T,

откуда получаем                      TdS > d Q

и, следовательно,                     d Q - TdS < 0.

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

d Q > dU + pdV.

Значит,                                

dU + pdV - TdS < 0                            (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS)_V < 0

или                                          d (U - TS)_{T, V} < 0.

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d (U + pV - TS)_{T, p} < 0

или, поскольку U + pV = H,

d (H - TS)_{T, p} < 0

Величина Н - Т S = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

 (dG)_{T, p} < 0,

(d А)_{T, V} < 0.

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG)_{T, p} = 0,

(d А)_T,V = 0.

    Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины T D S) и тепловой энергии (D U или D Н соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

D G < 0 и D А < 0.

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если D G < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

D G = 0 и D А = 0.

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

d А =   dU - Т dS                                  (3.7)

dG = d Н - Т dS                                    (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

D А =   D U - Т D S

D G = D Н - Т D S,                                           (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

D А^о =   D U ^о - Т D S ^о

D G^о = D Н^о - Т D S ^о.

Отрицательное значение D G ^о может быть получено в случае отрицательного значения D Н^о или положительного значения D S ^о, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение T D S ^о по абсолютной величине намного меньше, чем D Н^о, знак D G ^о будет определяться знаком D Н^о (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции D G ^о _r может быть рассчитано с использованием справочных значений D G ^о _f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

D G ^о _r = å (n_i D G ^о _{f i} ) _прод - å (n_i D G ^о _{f i}) _исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции D H ^о _r и T D S ^о _r:

D G ^о _r = D H ^о _r - T D S ^о _r                             (3.10)

    Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции D А^о _r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь D А^о и D G ^о:

D А^о = D G ^о - D nRT,

где D n - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.