Система будет находиться в состоянии фазового равновесия (т. е. ни один из её компонентов не будет переходить из одной фазы в другую) при условии, что химический потенциал каждого компонента во всех фазах является одинаковым.
| d (D G i) m i = (¾¾¾¾)p,T dni |
Химический потенциал m i-тогокомпонента- это производная энергии Гиббса данного компонента по его количеству вещества:
Иными словами, химический потенциал i-тогокомпонента равен приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля этого компонента к большому объёму системы (настолько большому, что состав системы при этом практически не изменяется) при постоянных температуре и давлении. Химический потенциал - важная термодинамическая функция. С ним связаны такие понятия, как работа расширения идеального и реального газов, активность и коэффициент активности компонентов растворов. На основе химического потенциала того или иного компонента выводятся условия его существования в составе определённой фазы или возможность перехода из одной фазы в другую.
Характерным свойством химического потенциала является то, что он равен производной по количеству вещества всех термодинамических функций:
| d (D Gi) d (D Hi) d (D Ui) d (D A) m i = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)V,T = (¾¾¾¾)V,T dni dni dni dni |
ГЛАВА 6
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ
6.1. Связь между давлением и температурой фазовых переходов.
Уравнение Клапейрона
В однокомпонентных системах, т. е. системах, состоящих из одного вещества, возможны такие фазовые переходы: плавление твёрдого тела и отвердевание жидкости (кристаллизация, “замерзание”), испарение жидкости и конденсация пара в жидкость, возгонка (сублимация) и конденсация пара в твёрдое тело, а также аллотропные и полиморфные переходы (переходы твёрдых веществ из одной кристаллической модификации в другую).
Когда две фазы (a и b) чистого вещества в однокомпонентной системе находятся в равновесии, их химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы:
m a = m b
Если при постоянном давлении изменять температуру или при постоянной температуре изменять давление, то компонент будет переходить из одной фазы в другую. Например, при плавлении льда вода переходит из твёрдой фазы в жидкую, а при кипении воды - из жидкой фазы в паровую. В пределе это может привести к исчезновению одной из фаз. Но если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом, чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то в системе по-прежнему будут в равновесии находиться обе фазы.
Уравнение, показывающее связь между изменениями температуры и давления в однокомпонентной системе при сохранении неизменного числа фаз, вывел Б.П.Э.Клапейрон (1834).
При изменении Т и р должно соблюдаться равенство
d m a = d m b
и, значит,
dG a = d G b
Поскольку G, как и m, зависит только от давления и температуры, можно это равенство записать в виде:
| dG a dG a dG b dG b (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT = (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT. (6.1) dp dT dp dT |
Из фундаментального уравнения
dU = TdS - pdV,
полученного из первого начала термодинамики, можно получить соотношения
| dG dG (¾¾¾)T = V и (¾¾¾)p = - S dp dT |
Подставляя их в ранее полученное выражение (6.1), получаем:
V a dp - S a dT = V b dp - S b dT
или
| dp S b - S a D S ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾. dT V b - V a D T |
Так как при равновесии
D G = D H - T D S = 0,
то D S = D H / T
и, значит,
| dp D Н ¾¾ = ¾¾¾. dT T D V |
Это уравнение - уравнение Клапейрона - применимо ко всем фазовым переходам - процессам испарения, возгонки, плавления и обратным им, а также к полиморфным превращениям чистого вещества. Производная dp / dT показывает, как изменяется давление, при котором происходит фазовый переход, при изменении температуры.
В качестве D H в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода - теплота испарения D H исп, теплота плавления D H пл или теплота возгонки D H возг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е., температура кипения Ткип, температура плавления Тпл, или температура возгонки Твозг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.
D V представляет собой разность молярных объёмов данного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:
D V = V п - V ж,
для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:
D V = V ж - V т,
Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м3/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельную теплоту L, выраженную в Дж/кг:
L ф. п. = D H ф. п. / М,
где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м3/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.
| d (D A) Wmax = - D U - T (¾¾¾)V. dT |
Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса - Гельмгольца:
Его можно переписать иначе:
| d (D A) - wmax - D U ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ dT T |
или, так как D A = - w max,
| dwmax D U + wmax ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT T |
Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения
w = p D V
то
| d (p D V) D U + p D V D Н ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ dT T Т |
или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,
| dp D Н ¾¾ D V = ¾¾ dT T |
и окончательно
| dp D Н ¾¾ = ¾¾¾. dT T D V |
При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp / dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:
| D p D Н D Н ¾¾ = ¾¾¾ или D p = ¾¾¾ D T. D T T D V T ф.п. D V |
В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:
| dT T D V ¾¾ = ¾¾¾. dp D Н |
После интегрирования получают соответственно
| D Т Т D V T ф.п D V ¾¾ = ¾¾¾ или D Т = ¾¾¾ D р. D р D Н . D Н |
