Общее условие фазового равновесия. Химический потенциал

 

Система будет находиться в состоянии фазового равновесия (т. е. ни один из её компонентов не будет переходить из одной фазы в другую) при условии, что химический потенциал каждого компонента во всех фазах является одинаковым.

d (D G i) m i = (¾¾¾¾)p,T dni

Химический потенциал m i-тогокомпонента- это производная энергии Гиббса данного компонента по его количеству вещества:

Иными словами, химический потенциал i-тогокомпонента равен приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля этого компонента к большому объёму системы (настолько большому, что состав системы при этом практически не изменяется) при постоянных температуре и давлении. Химический потенциал - важная термодинамическая функция. С ним связаны такие понятия, как работа расширения идеального и реального газов, активность и коэффициент активности компонентов растворов. На основе химического потенциала того или иного компонента выводятся условия его существования в составе определённой фазы или возможность перехода из одной фазы в другую.

Характерным свойством химического потенциала является то, что он равен производной по количеству вещества всех термодинамических функций:

d (D Gi)          d (D Hi)   d (D Ui)             d (D A) m i = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)p,T = (¾¾¾¾)V,T = (¾¾¾¾)V,T dni           dni           dni         dni

ГЛАВА 6

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ

 

    6.1. Связь между давлением и температурой фазовых переходов.

Уравнение Клапейрона

 

    В однокомпонентных системах, т. е. системах, состоящих из одного ве­ще­ства, возможны такие фазовые переходы: плавление твёрдого тела и отвердевание жидкости (кристаллизация, “замерзание”), испарение жидкости и конденсация пара в жидкость, возгонка (сублимация) и конденсация пара в твёрдое тело, а также аллотропные и полиморфные переходы (переходы твёр­дых веществ из одной кристаллической модификации в другую).

Когда две фазы (a и b) чистого вещества в однокомпонентной системе находятся в равновесии, их химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы:

m _a = m _b

Если при постоянном давлении изменять температуру или при постоянной температуре изменять давление, то компонент будет переходить из одной фазы в другую. Например, при плавлении льда вода переходит из твёрдой фазы в жидкую, а при кипении воды - из жидкой фазы в паровую. В пределе это может привести к исчезновению одной из фаз. Но если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом, чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то в системе по-прежнему будут в равновесии находиться обе фазы.

Уравнение, показывающее связь между изменениями температуры и давления в однокомпонентной системе при сохранении неизменного числа фаз, вывел Б.П.Э.Клапейрон (1834).

При изменении Т и р должно соблюдаться равенство

d m _a = d m _b

и, значит,

dG _a = d G _b

Поскольку G, как и m, зависит только от давления и температуры, можно это равенство записать в виде:

dG a            dG a              dG b              dG b (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT = (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT. (6.1)  dp                dT         dp                 dT

Из фундаментального уравнения

dU = TdS - pdV,

полученного из первого начала термодинамики, можно получить соот­но­шения

dG                   dG (¾¾¾)T = V и (¾¾¾)p = - S dp                    dT

Подставляя их в ранее полученное выражение (6.1), получаем:

V _a dp - S _a dT = V _b dp - S _b dT

или

dp S b - S a    D S ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾.   dT    V b - V a D T

Так как при равновесии

D G = D H - T D S = 0,

то                                           D S = D H / T

и, значит,

dp D Н ¾¾ = ¾¾¾.   dT T D V

Это уравнение - уравнение Клапейрона - применимо ко всем фазовым переходам - процессам испарения, возгонки, плавления и обратным им, а также к полиморфным превращениям чистого вещества. Производная dp / dT показывает, как изменяется давление, при котором происходит фазовый переход, при изменении температуры.

В качестве D H в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода  - теплота испарения  D H _исп, теплота плавления  D H _пл или теплота возгонки  D H _возг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е., температура кипения Т_кип, температура плавления Т_пл, или температура возгонки Т_возг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.

D V представляет собой разность молярных объёмов данного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:

D V = V _п - V _ж,

для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:

D V = V _ж - V _т,

Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м³/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельную теплоту L, выраженную в Дж/кг:

L _{ф. п.} = D H _{ф. п.} / М,

где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м³/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.

d (D A) Wmax = - D U - T (¾¾¾)V. dT

Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса - Гельмгольца:

Его можно переписать иначе:

d (D A)   - wmax - D U ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ dT             T

или, так как D A = - w _max,

dwmax   D U + wmax ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT          T

Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения

w = p D V

то

d (p D V)  D U + p D V      D Н ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ dT            T          Т

или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,

dp          D Н ¾¾ D V = ¾¾   dT         T

и окончательно

dp D Н ¾¾ = ¾¾¾.   dT T D V

При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp / dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:

D p D Н             D Н ¾¾ = ¾¾¾ или D p = ¾¾¾ D T.   D T T D V             T ф.п. D V

В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:

dT T D V ¾¾ = ¾¾¾.   dp D Н

После интегрирования получают соответственно

D Т Т D V             T ф.п D V ¾¾ = ¾¾¾ или D Т = ¾¾¾ D р.   D р D Н                       . D Н