Способы вычисления констант равновесия

а) Интегрируя после разделения переменных уравнение изобары (4.6) в предположении, что тепловой эффект реакции мало зависит от температуры

получаем

или

где K_{p 1} и K_{p 2} - константы равновесия реакции при температурах Т₁ и T ₂ соответственно; D H_r - изобарный тепловой эффект реакции в интервале температуры Т₁ ¸ T ₂.

С помощью этого уравнения по D H_r и одной из К_р (как правило, по стандартному тепловому эффекту D H ^о _{r 298}, вычисленному по справочным данным, и К_{р 1} при температуре Т₁ = 298 К) можно вычислить другую константу равновесия К_{р 2} при любой другой температуре Т₂. С другой стороны, с помощью двух констант равновесия К_{р 1} и К_{р 2} при двух температурах Т₁ и Т₂ можно рассчитать средний тепловой эффект реакции. Необходимо помнить, что этот способ вычисления К_р применим в не очень большом интервале температуры, когда зависимостью теплового эффекта от температуры можно пренебречь.

    Для изохорных условий, например, для реакций, идущих в растворах, можно получить аналогичное выражение, в которое входят константы равновесия К_с и изохорный тепловой эффект D U ^о _r:

б) Как было показано ранее, при стандартных условиях имеет место равенство

D G^o_r = - RT ln K_p.

В то же время изменение энергии Гиббса для реакции связано с её тепловым эффектом при постоянном давлении и изменением энтропии уравнением

D G^o_r = D H^o_r - T D S^o_r.

Объединяя два этих выражения, получаем

- RT ln K_p = D H^o_r - T D S^o_r,

откуда следует, что

Это выражение называется уравнением Вант-Гоффа. С его помощью по стандартным значениям D H^o_r и D S^o_r, (например, вычисленным по справочным значениям), можно рассчитать константу равновесия реакции для
Т = 298 К или для другой температуры, не очень намного отличающейся от 298 К.

С другой стороны, если известны значения K_p в некотором небольшом интервале температур, при посредстве уравнения Вант-Гоффа можно графическим способом определить величины D H^o_r и D S^o_r. График зависимости логарифма константы равновесия от 1/ T (рис. 4.1) представляет собой прямую линию с отрицательным углом наклона, причем тангенс угла наклона её к оси абсцисс равен - D H^o_r / R, а точка пересечения графика с осью ординат дает D S^o_r / R:

ln Kp

Рис. 4.1. Зависимость ln K_p - 1/ T для обратимой реакции

Следует помнить, что описанные способы вычисления константы равновесия химической реакции применимы лишь в достаточно узком интервале температуры. Когда разность Т₂ - Т₁ превышает несколько десятков градусов, требуется учитывать зависимость теплового эффекта реакции и теплоёмкости системы от температуры, что приводит к более сложным, но дающим более точные результаты уравнениям.