Другой путь, который развивает ту точку зрения, что рассеяние энергии может быть связано с количеством теплоты, отдаваемой или получаемой системой в результате теплообмена, приводит к термодинамическому определению энтропии.
Для термодинамической системы, совершающей обратимый циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты d Q при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от "приведённой теплоты" d Q обр / T по всему циклу равен нулю:
| d Q обр ò ¾¾¾ = 0 (“равенство Клаузиуса”). T |
Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс а ® b ® a (рис. 3.1) как сумму очень большого (в пределе - бесконечно большого) числа элементарных циклов Карно.
Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение d Q обр / T в случае идеального газа представляло собой полный дифференциал некой функции состояния S:
dS = d Q обр / T или TdS = d Q обр. (3.2)
Отсюда следует, что у термодинамических систем существует особый, неизвестный ранее параметр состояния или термодинамическая функция.
Рис. 3.1. Циклический процесс в изолированной системе |
Эта функция и представляет собой энтропию. Поскольку S является функцией состояния, её приращение в циклическом обратимом процессе D S = Sb - Sa не зависит от пути интегрирования.
Для необратимых процессов было доказано, что интеграл приведённой теплоты по полному циклу больше нуля (“неравенство Клаузиуса”):
| d Q необр ò ¾¾¾¾ > 0, T |
откуда следует
dS > d Q необр / T или TdS > d Q необр. (3.3)
Объединяя эти выражения, получим
dS ³ d Q необр / T или TdS ³ d Q необр. (3.4)
Уравнения (3.2) - (3.4) являются математическим выражением закона возрастания энтропии:
В системе, не получающей энергии извне, самопроизвольные процессы всегда идут с увеличением энтропии,
т. е. в направлении достижения наиболее вероятного состояния системы (см. также п. 3.1).
Иначе закон возрастания энтропии может быть сформулирован так:
Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом процессе. Она никогда не убывает.
Так как приведённая теплота в обратимом процессе равна нулю, то
ò dS ³ 0.
Интегрируя это выражение, получим
S 2 - S 1 ³ 0 или S 2 ³ S 1.
Отсюда следует, что в изолированной (или закрытой) системе самопроизвольные необратимые процессы идут с возрастанием энтропии, а обратимые - без изменения энтропии, т. е. энтропия системы не уменьшается. Закон возрастания энтропии, в свою очередь, является одной из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.
Размерность энтропии Дж/моль·К.В литературе часто можно встретить и внесистемную размерность - энтропийную единицу (э. е.) - кал/моль·К.
3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов
Приведём способы вычисления энтропии для различных физико-химических процессов, которые используются в химической и фармацевтической технологии. Процессы, указанные в разделах 3.6.1 - 3.6.3, относятся, скорее, к теме “Фазовое равновесие”, однако описывающие их уравнения используются и при расчётах химических равновесий, сопровождающихся изменением фазового состава систем..
