Первое начало термодинамики справедливо как для систем, состоящих и из большого числа частиц (макросистем), так и для систем из небольшого числа частиц (микросистем), вплоть до отдельных молекул, атомов и т. д. В отличие от него, второе начало неприложимо к системам, состоящим из малого числа частиц (например, из нескольких молекул). Это связано с тем, что в таких системах исчезает различие между теплотой и работой при перемещении частиц относительно друг друга. Кроме того, исчезает однозначность направления процесса, устанавливаемого вторым началом, и категорическое утверждение о невозможности одного из направлений процесса заменяется оценкой вероятности протекания его в том или ином направлении. В связи с этим второе начало носит статистический характер и относится исключительно к системам из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.
Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные
и несамопроизвольные процессы
Некоторые явления происходят спонтанно (самопроизвольно), другие - нет. При этом во многих случаях самопроизвольность тесно связана с необратимостью процессов. Вот некоторые примеры. Горячее тело охлаждается до температуры окружающей среды, но самопроизвольно не становится горячее, чем среда. Реакция нейтрализации между сильной кислотой и щёлочью самопроизвольно приводит к образованию соли и воды, но эта соль, растворённая в воде, самопроизвольно не даст сильной кислоты и щёлочи. Сжигание алмаза приводит к горячей двуокиси углерода, но нагревание или охлаждение СО2 не приводит к образованию из неё алмаза.
Все природные процессы самопроизвольны и, как правило, необратимы. Чтобы вернуть систему в первоначальное состояние после протекания в ней спонтанного процесса требуется какое-то воздействие извне. Например, реакция образования молекулярного водорода из атомарного
Н(г) + Н(г) = Н2 (г)
протекает самопроизвольно с экзотермическим тепловым эффектом. Для того чтобы провести эту реакцию в обратном направлении и вернуть водород в исходное состояние, в систему надо ввести энергию, необходимую для разрыва связи Н—Н. Однако при проведении этого и подобных процессов неизбежно будут вызваны изменения и в каких-то других системах. В рассматриваемом примере - в электрической батарее, питающей дуговой разряд, в котором происходит диссоциация молекул Н2. Вернуть же батарею в исходное состояние можно только за счет каких-то изменений в других системах и т. д.
С точки зрения термодинамики процесс называется обратимым только в том случае, если любую часть рассматриваемой системы можно вернуть к исходному состоянию, не вызывая изменений в других системах и (или) в окружающей среде.
Факторы интенсивности и экстенсивности
В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).
В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества вещества, например, объём и масса) и интенсивные (значения которых не зависят от количества вещества, например, температура, давление, плотность, концентрация).
Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.
