Основы обработки стали в ковше

Quot;Внеагрегатная" или "ковшевая" обработка стали

Внеагрегатная обработка стали первоначально возникла как средство для сокращения времени пребывания металла в сталеплавильном агрегате и за счет этого увеличения его производительности. Дополнительным доводом в пользу ковшевой обработки стали служила некоторая экономия раскислителей за счет уменьшения или даже устранения их потери в шлак вследствие прямого окисления кислородом шлака, а не растворенным в металле кислородом. В ряде случаев, в особенности при выплавке среднеуглеродистых сталей или при использовании кислородной продувки для интенсификации процесса плавки, металлурги иногда воздерживались от ковшевого раскисления из опасения не попасть в заданные пределы содержания углерода, а также марганца, в выплавляемой марке стали. Иногда этого требовала и необходимость гарантии заданной температуры стали.

Современный уровень средств контроля хода плавки (состава металла и его температуры) полностью устраняет эти опасения. С другой стороны, непрерывно возраставшие требования к качеству металла стимулировали поиски средств его внеагрегатной обработки и совершенствования технических средств проведения этой обработки. Сейчас вопрос о полезности и перспективности внеагрегатной обработки стали практически уже решен и ни у кого не вызывает сомнений. Теперь задача сводится лишь к широкому использованию уже известных средств и методов ковшевой обработки, к поискам средств и методов ее совершенствования и разработке новых, возможно даже еще не возникавших ранее, проблем и направлений ковшевой обработки, а также технических путей их решения. Среди обычных и наиболее распространенных задач внеагрегатной обработки стали можно назвать:

1) Вакуумирование с целью удаления из металла растворенных в нем газов и раскисления металла за счет реакции содержащихся в нем углерода и кислорода;

2) Обработка синтетическими шлаками для экстракционного извлечения из металла прежде всего растворенных в нем кислорода и серы, а также перевода в шлак некоторой части взвешенных в металле неметаллических включений;

3) Обработка нейтральными газами для дегазации металла и облегчения флотации к поверхности контакта металл-шлак некоторой части неметаллических включений;

4) Раскисление, десульфурация или легирование металла за счет ввода кусковых, расплавленных или порошкообразных лигатур, ферросплавов или чистых металлов.

Вакуумирование металла

Эффективность вакуумной обработки стали, как и всех ''ковшевых” и “печных" процессов ее производства, определяется:

1) равновесными, при данных температурных условиях и остаточном давлении газов в вакуум-камере, концентрациями вредных для стали элементов (водорода, азота и кислорода);

2) кинетикой удаления этих газов, испарения некоторых компонентов ванны, перемешивания и выравнивания состава и температуры металла;

3) технически возможной и достижимой степенью приближения всех перечисленных процессов к равновесию.

Вопросы кинетики процессов вакуумирования стали всегда стоят особенно остро, поскольку металлургам обычно приходится заботиться и о сохранении температуры металла на уровне, требуемом условиями его разливки. Интересно отметить, что почти все методы повышения общей поверхности контакта металла и вакуумируемой газовой атмосферы, а также методы понижения ферростатического давления на участки металла, активно выделяющие экстрагируемый газ, одновременно приводят к ускорения не только процессов дегазации металла, но также и теплоотдачи от него. Именно этим объясняется большое разнообразие используемых в настоящее время вариантов вакуумирования: ковшевое с продувкой инертным газом, ковшевое с электромагнитным перемешиванием, порционное (ДН-процесс), циркуляционное (RH-процесс), комбинированные варианты (в том числе "пульсационно-смесителъное" [187] и особенно ASEA-SKF или метод "печь-ковш"), струйное вакуумирование при отливке крупных слитков, непрерывно-струйное при МНЛЗ и др. Необходимым условием успеха вакуумной обработки при всех ее вариантах является высокая производительность вакуумных насосов (в современных условиях это в большинстве случаев многоступенчатые пароструйные насосы). Особое значение при этом имеет величина "остаточного" давления газов в вакуум-камере, которое определяется не только производительностью системы вакуумных насосов, но, частично и "натеканием" вакуум-камеры, т.е. качеством ее сборки и уплотнения. "Натекание" вакуумной установки является особенно неприятным, т.к. оно определяет уровень окислительного потенциала газовой фазы и препятствует раскислению металла за счет углерода, а также тормозит дегазацию стали. Результаты многочисленных исследований свидетельствуют о том, что концентрации водорода и азота к концу периода вакуумной обработки металла (обычно от 10 до З0 минут) все еще остаются выше равновесных с газовой фазой. Этим объясняются продолжающиеся поиски путей интенсификации вакуумной обработки за счет ее конструктивных и технологических изменений.

Сами задачи вакуумной обработки стали сейчас довольно разнообразны. К ним относятся:

а) глубокое обезуглероживание металла за счет растворенного в нем кислорода, перемешивание с относительно железистым шлаком за счет продувки инертным газом и использование оксидов шлака в качестве окислителей;

б) применение для тех же целей газовых смесей с переменным окислительным потенциалом;

в) различные варианты окислительного вакуумирования, обеспечивающего полное обезуглероживание (почти до следов углерода) при сохранении в металле хрома;

г) по возможности полное раскисление стали до введения в нее раскислителей и, следовательно, уменьшение количества, средних размеров и, в конечном счете, отрицательного влияния оксидных неметаллических включений на свойства сталей;

д) удаление водорода из всех флокеночувствительных средне- и высоуглеродистых и легированных сталей;

е) совмещенная вакуум-шлаковая обработка (например, по типу освоенной на заводе «Днепроспецсталь»), когда обрабатываемый металл сначала проходит через вакуум-камеру, дегазируется и дробится в ней на капли и уже затем проникает через толстый слой синтетического, дегазируемого вакуумом шлака.

Дальнейшее распространение вакуумирования является большим резервом повышения качества стали. Его широко применяют, несмотря на дороговизну, в ряде промышленно развитых стран. Например, в Японии вакуумную обработку ежегодно проходят 4,5-5 млн. т. стали.

К настоящему времени уже имеется обширная литература, посвященная совершенствованию конструкций вакуумных установок и систем, самих вакуум-камер, а такие модернизации технологии вакуумирования. Учитывая задачи настоящей работы, авторы решили не рассматривать все эти вопросы и отсылают интересующихся к специализированной литературе, например [34] или [203-206].

Применение инертных газов

В настоящее время, в связи с огромными потребностями заводов черной металлургии в техническом кислороде высокой чистоты (99,5-99,8 % 0 ₂) и оснащением кислородных станций современной разделительной аппаратурой, создалась реальная возможность использования металлургами больших объемов азота и даже аргона, содержащих обычно не более 0,2-0,5 % кислорода. Это позволяет применять такие газы для повышения качества металла. Естественно, азот можно применять для обработки тех сталей, для механических свойств и условий службы которых вполне допустимо некоторое повышение содержания в них азота. Аргон применим и полезен абсолютно во всех случаях, однако имеющиеся в распоряжении металлургов объемы этого дорогого и весьма дефицитного газа настолько малы, что положительный эффект от их использования часто незначителен. Это иногда даже порождает у сталеплавильщиков недоверие к идее барботирования металла инертными газами.

Продувка металла инертными газами проводится через высокоогнеупорные пористые и плохо смачиваемые металлом "пробки" или "вставки", тщательно установленные и вмазанные с помощью каких-либо огнеупорных цементов в днище ковша [189]. Часто применяется более безопасная и технологически более простая продувка стали инертными газами через глубоко погружаемую в металл сверху "фурму" той или иной конструкции, выбранной в расчете на максимальную работу перемешивания металла, футерованную огнеупорными трубками.

Простейшей и обычно легко решаемой задачей ковшевой продувки стали инертным газом является выравнивание температуры и химического состава во всем объеме металла, его "гомогенизация". Работа, совершаемая при этом барботирующим металл газом обычно определяется как работа изотермического расширения газа:

, (166)

где A _изот – удельная работа изотермического расширения на 1 тонну металла;

W – общий объем продуваемого газа;

G – масса обрабатываемого металла (т);

T _мет – температура металла;

P _ат – атмосферное давление;

h – толщина слоя металла, продуваемого в ковше;

r_мет – плотность металла.

Очевидно, что максимальная величина давления: P _г= P _ат+ h r_мет имеет место тогда, когда газовая струя поступает со дна ковша, в то время как при продувке сверху фурму опускают в металл не более, чем на 1,5-2 метра, т.е. " h " составляет не более 60-70 %от Н ковша. Это обстоятельство является причиной особого внимания металлургов к свойствам огнеупорных пробок, служащих для ввода газа. Помимо их огнеупорности, сталеплавильщиков интересует "общая", "открытая" и "кажущаяся" пористость, коэффициент газопроницаемости и сопротивление "пробки" или "вставки" прохождению через них газа. Некоторое значение имеет также объем индивидуальных пор или каналов, хотя, как показало "холодное" моделирование, объем отдельных пор еще не определяет размеров поступающих в металл пузырьков (часто имеет место слияние между собой соседних газовых пузырьков сразу же при выходе их из пробки) и следовательно, величины поверхности контакта газ-металл при данном удельном расходе газа W / G.

Проблема турбулентного перемешивания металла в сталеразливочных ковшах приобрела особую актуальность после внедрения в производство стали различных порошкообразных материалов для рафинирования или легирования металла. В этих случаях решающее значение приобрели следующие вопросы:

1. Распределение газовых (в том числе и несущих порошкообразные материалы) потоков в объеме металла, т.е. характер поля скоростей в этом объеме;

2. Тепло- и массоперенос в отдельных локальных участках металла;

3. Моменты инерции отдельных частиц, несомых металлом;

4. Скорости физических превращений и химических реакций в различных участках объема металла.

Все эти вопросы подробно рассмотрены в работах [194, 195].К сожалению, их большой объем и довольно сложный математический аппарат, примененный в этих работах не позволяют авторам подробно изложить их здесь и вынуждают ограничиться приведенным выше уравнением, определяющим энергии перемешивания металла газом.

Перемешивание металла инертными газами часто имеет большое значение и потому, что при этом ускоряется плавление и равномерное распределение в объеме металла тех присадок раскислителей и легирующих, которые вводятся в ковш. Это общеизвестное обстоятельство тщательно обследовано и математически описано в в работе [190], проведенной с помощью "холодной" модели. В этом случае критерий Нуссельта, определяющий коэффициент теплопередачи конвекцией равен:

Nu=2,0+0,6Re^0,5 P _r^0,33. (167)

Для выравнивания химического состава и температуры металла обычно достаточно расходовать небольшие количества инертного газа, чаще всего аргона (0,2-0,4 м³/т).

Значительно более сложной задачей обработки стали инертным газом является удаление из металла водорода и азота. Прежде всего отметим, что при обработке электростали и, в особенности, мартеновской стали иногда наблюдалось даже некоторое повышение [ H ] или [ N ], что объясняется увеличением за счет перемешивания газом поверхности контакта металла и шлака и, как следствие этого, передачей металлу водорода и азота из шлака, в котором потенциал этих газов выше, чем в металле. Такие явления наблюдались редко при малых расходах инертного газа и малом времени продувки. При достаточно высоких интенсивностях и длительности продувки, например, аргоном дегазация металла вполне ощутима и измерима. Например в работе [192] исходя из предположения о том, что скорость десорбции водорода металлом при продувке инертным газом определяется как скорость реакции первого порядка (или как скорость диффузии водорода через неперемешиваемый слой металла, охватывающий пузырек инертного газа) было предложено уравнение:

ln (H _t/ H ₀)= –(A rK_H/ W)t, (168)

где H _t – концентрация водорода в металле к моменту времени t;

H ₀ – начальная концентрация водорода;

А – эффективная поверхность контакта металла и инертного газа;

r – плотность металла;

W – масса металла;

K_H – константа скорости выделения водорода, включающая внутренний массоперенос и десорбцию водорода с межфазной поверхности.

Как уже отмечалось ранее, скорость десорбции водорода вероятнее всего определяется адсорбционно-кинетическим звеном (см. уравнение 167) не вскрывает истинной природы процесса десорбции водорода. Кроме того, величина K_H далеко не постоянна и зависит как то величины H _t, так и от ряда других причин, например от конечного парциального давления водорода в проходящем через металл аргоне.

На практике в сталеплавильных цехах чаще всего расходуют 0,2-0,4 м³ аргона на тонну металла (т.e. 20-40 см³ Ar на 100 г металла). Это значит, что при выделении металлом 1 см³ водорода на каждые 100 г металла создается парциальное давление водорода 0,5×10³-0,25×10³ Па, т.e. приблизительно 5-2,5 % от атмосферного давления водорода, и то же время, при исходной концентрации водорода в металле 5-7 1/млн (т.е. 5-7 см³/100 г) равновесное или парциальное давление водорода, например при 1550 °С, должно было составлять 4×10³-5×10³ Па, т.е. оно было бы на порядок выше. Таким образом, в условиях равновесия пузырьков аргона и металла дегазация последнего должна иметь место даже при таких относительно небольших расходах аргона. Следовательно, основная задача металлургов заключается в том, чтобы по возможности обеспечить приближение к равновесию между металлом и промывающими его инертными газами, т.е. в устранении кинетических препятствий.

Среди других факторов, определяющих более значительный эффект дегазации продувки металла в ковше инертным газом по сравнению с продувкой в плавильных агрегатах при том же удельном расходе аргона, следует учитывать и значительное тормозящее действие на процессы десорбции водорода или азота таких поверхностно-активных элементов, как кислород или сера. Естественно, что в металле слитом в ковш и частично или полностью раскисленном активность кислорода и серы значительно ниже, чем в процессе плавки в конвертере или в печи. Как показали результаты опытов по десорбции водорода и азота [193], концентрации поверхностно-активных элементов – кислорода и серы оказывают очень сильное влияние на скорость этих процессов. В работе [193] дано полуэмпирическое уравнение:

, (169)

где К – константа скорости растворения (или десорбции -меняется только знак) азота;

а _r – доля поверхностно-активных участков или центров на контактном (межфазном) слое металл-газ;

А и В – постоянные величины, зависящие от природы растворителя и растворяющегося или удаляемого газа.

Например, для системы Fe - N (рис. 67)

(170)

Это уравнение было подтверждено рядом японских исследователей для кислорода, серы, селена и теллура. Подобная линейная зависимость "К" от очевидно, в какой-то мере применима и по отношении к растворению водорода.

Как уже говорилось выше, для решения ряда технологических задач иногда применяется инжектирование инертным газом в металл специально приготовленных порошкообразных материалов через погружаемые сверху фурмы [196, 197].Этот технологический прием целесообразно рассмотреть в связи с поведением неметаллических включений в стали. Из теоретических соображений, а также результатов опытов на "холодных" моделях, на промышленных установках флотирования и при энергичном продувании стали инертным газом следует, что барботирование металла, например, аргоном облегчает всплывание и переход в шлак экзогенных и относительно крупных эндогенных (0,5-10×10^-6 м) включений. Это благотворное влияние продувки может быть в значительной степени усилено при инжектировании в расплав некоторых порошкообразных шлаков и порошкообразных раскиляющих сплавов, «модифицирующих» включения. В этом случае основная задача заключается именно в разрушении таких неблагоприятных включений, как, например, глиноземистые кластеры, и в формировании включений, более благоприятных для механических свойств стали.

Имеется ряд рекомендаций по компоновке таких порошкообразных шлаков, входящих в состав систем CaO - CaF ₂, CaO - SiO ₂- A l₂ O ₃, CaO - Al ₂ O ₃- CaF ₂ и др. Например, при обработке сталей, раскисленных алюминием, задача состоит в образовании относительно легкоплавких алюминатов кальция, которые поглощают глинозем и образуемые им кластеры. Приведенные в литературе данные свидетельствуют об очень высокой эффективности продувки металла шлаками (см. напр. рис. 68) [198]. Также имеются успешные попытки подбора состава вдуваемых порошкообразных шлаков, обеспечивающих оптимальный химический состав и физические свойства неметаллических включений, которые оказывают минимум вредного влияния на заданные служебные свойства стали, например на ее обрабатываемость в холодном состоянии [197]. Однако этот вопрос пока что еще нельзя считать достаточно исследованным.

По всей видимости большие перспективы имеет также вдувание инертными газами некоторых порошкообразных сплавов-раскислителей. В литературе по инжекционной металлургии приводится много таких примеров. Однако необходимо подчеркнуть, что не всегда и не везде уделяется должное внимание технике измельчения, в особенности таких относительно легких материалов, как известь, силикокальций и др. Увеличение при измельчении удельной поверхности контакта дробимого материала с газом создает большую опасность обогащения измельчаемых раскислителей кислородом, адсорбции на их поверхности азота, гидратации извести и т.д. Поэтому для повышения качества порошков и эффективности их применения необходимо обеспечить защиту измельчающих устройств в камерах под повышенным над атмосферным давлением инертного газа.

Простые подсчеты по результатам отдельных анализов применяемых порошкообразных шлаков и сплавов показывают, что в ряде случаев несоблюдение должной защиты дробильных устройств от атмосферного влияния приводит к заметным отрицательным отклонениям от ожидаемых результатов использования примененного порошка.

Особое место среди способов внеагрегатной обработки стали принадлежит обработке ее синтетическими шлаками на основе расплавов CaO - Al ₂ O ₃ c некоторыми количествами SiO ₂. Их варят в дуговой электропечи и в специальных циклонах. Для их изготовления применяются также синтетические экзотермические смеси, содержащие алюминий и шлаки, включающие оксиды CaO - SiO ₂- Al ₂ O ₃ также FеО и MnO, которые восстанавливаются с положительным тепловым эффектом.

Особая необходимость в этом варианте внепечной обработки возникла в связи со все растущими требованиями к механическим свойствам металла. В частности для целого ряда высокопрочных сталей была обнаружена необходимость удаления серы до остаточной концентрации ее менее 0,005 %. Одновременно для ряда марок стали была обнаружена необходимость по возможности полного извлечения как оксидных, так и комплексных оксидно-сульфидных включений.

Как известно, при плавке, например, в дуговых печах чрезвычайно трудно обеспечить высокую десульфурирующую и раскислительную способность шлаков, которую можно было бы ожидать в соответствии с их химическим составом. Дело в том, что кинетика этих процессов не может удовлетворить современным производственным требованиям вследствие весьма ограниченной величины удельной поверхности контакта металла и шлака и относительно малой скорости массопереноса в объеме вязкого и почти неперемешиваемого шлака. Поэтому многие металлурги считают, что восстановительный период электроплавки стали малоэффективен, в связи с чем на многих заводах, производящих качественные стали даже весьма ответственных назначений, переходят на технологию сокращенного восстановительного периода или даже на «одношлаковый процесс», приближающийся к плавке в мартеновских печах, но с внепечной обработкой стали синтетическим шлаком.

Отмеченные кинетические затруднения можно почти полностью устранить при ковшевой обработке металла синтетическими шлаками. Дело в том, что момент инерции потока металла, падающего на поверхность жидкого синтетического шлака с высоты носка сливного желоба (в среднем т.е. 2,0-1,5 м) вполне достаточен для дробления шлака на мелкие капли и многократного увеличения поверхности контакта металл-шлак (согласно расчетам, выполненным А.С. Точинским – в тысячи раз). Естественно, что при этом сводится к минимуму и роль внутреннего массопереноса. Научные основы и практика обработки стали синтетическими шлаками подробно описаны в работе [199].

Наибольшее практическое значение имеют следующие физические свойства синтетических шлаков:

1. Температура плавления, т.е. начала каплеобразования (по Селиванову) и полной гомогенизации шлака. Естественно, что он должен быть полностью жидким при обработке им металла.

2. Динамическая вязкость шлака в этом интервале температур должна быть в пределах 1,5-3 пуаза (0,15-0,3 Н×с/м²), т.к. именно она определяет скорость массопереноса нежелательных элементов (серы, кислорода и др.), поглощаемых шлаком из металла. При температурах, обычных для ковшевой обработки стали, коэффициент диффузии кислорода и серы в шлаках по данным отдельных исследователей составляет 10^–6 – 10^–5 см²/с.

3. Поверхностные свойства шлака: поверхностное натяжение s_ш-г, межфазное натяжение на границе контакта с металлом s_м-ш, когезия шлака, т.е. его способность к слиянию в однородные шлаковые капли А_ког=2s_ш-г с образованием отдельной фазы; адгезия шлака к металлу, т.е. способность шлака образовывать устойчивую взвесь, не разделяющуюся под влиянием гравитационного поля или каких-либо других сил. Адгезия шлака к металлу определяется выражением:

А _адг=s_м-г+s_ш-г.–s_м-ш (171)

Способность шлака смачивать неметаллические включения, определяет адгезия шлака к включениям, т.е. угол смачивания включений шлаком и величина удельной межфазной энергии s_ш-в на границе шлака и включения. Понятно, что шлак должен обладать такими оптимальными поверхностными свойствами как: работа его адгезии должна быть достаточно велика для того, чтобы энергии падающей струи металла хватило бы для раздробления шлака на капли и для обеспечения требуемой поверхности контакта фаз металл-шлак. Природа (химический состав) шлака должна обеспечивать по возможности низкую адгезию шлака к металлу и в то же время максимально возможную адгезию шлака к неметаллическим включениям.

Таким образом, химический состав синтетических шлаков имеет огромное значение, т.к. именно он определяет способность шлака экстрагировать из металла вредные примеси, в первую очередь серу и кислород, и обеспечивать новый, ранее недостижимый уровень очищения от них металла, а вместе с тем достигать нового, более высокого уровня эксплуатационных свойств металла.

Естественно, что все перечисленные требования к поверхностным свойствам шлака, а, следовательно, и его способность очищать металл от неметаллических включений, также определяются химическим составом синтезируемого шлака. Применяемые для рафинирования шлаки, как в отечественной, так и в зарубежной практике, например на установке ASEA-SKF-представляют собой сплавы оксидов: CaO - Al ₂ O ₃- SiO ₂- MgO. Для понижения вязкости шлаков в их состав иногда вводят CaF ₂.Однако постоянная необходимость обеспечения по возможности низкой себестоимости шлака и удаления из него дефицитных компонентов обычно исключает применениеплавикового шпата и даже заставляет заменять часть боксита отработавшим шамотным боем, оборотным синтетическим шлаком и т.п. Концентрации SiO ₂ и MgO в синтетических шлаках стараются иметь по возможности низкими – не более 10 % каждого из этих оксидов. Почти полное отсутствие оксидов железа в составе синтетических шлаков определяет их высокую раскислительную способность по отношению к стали, огромную серопоглотительную способность шлака С _S=K a _CaO/(CaS) или K_S={(% S)/[% S ]}(% FeO) и высокую сульфидную емкость: C _S=(% S) .

На основании опытов по "холодному" моделированию были изучены возможность эмульгирования шлака в жидком металле, влияние высоты падения струи металла на жидкий шлак, скорости истечения металла из сталеплавильного агрегата, размеров отверстия и сливного желоба, количества синтетических шлаков и ряда других факторов. Хотя эти исследования и показали, что ожидавшееся А.С. Точинским 1000-кратное увеличение удельной поверхности контакта металла и шлака (в м²/т) недостижимо, они дали вполне надежные сведения о путях обеспечения высокоэффективной обработки металла синтетическими шлаками. Этот вывод полностью подтверждается практикой многих заводов, применявших в течение ряда лет синтетические шлаки. В настоящее время основные трудности представляют пути расширения сырьевой базы для синтезирования шлаков, удешевления переделов сырья и самой выплавки шлаков.

Большой практический интерес и важное научное значение имеют внеагрегатные (ковшевые) присадки раскислителей, десульфураторов, микролегирующих и модифицирующих неметаллическую фазу или самое сталь элементов. В ряде случаев достижение максимальной эффективности присадки того или иного элемента, иногда даже "редкого" или дорогостоящего, тесно связано со временем ввода этих присадок в металл и с сохранением их в свободном, химически не связанном, состоянии до наступления момента времени и температурных условий, когда наиболее полно могут быть проявлены индивидуальные свойства введенного элемента. Например, известно, что растворимость водорода в ряде щелочноземельных и редкоземельных элементов при понижении их температуры резко возрастает. Некоторые из них даже способны давать относительно прочные гидриды. В связи с этим было бы целесообразным в состав стали вводить какой-либо редкоземельный металл, достигая его концентраций не выше предела растворимости этого элемента в жидкой стали, по возможности полностью защитить его от химического взаимодействия с кислородом, серой, азотом и т.п. и сохранить его в элементарном виде до температур, при которых может проявиться благотворное влияние сродства введенного элемента к водороду.

Один из авторов провел обстоятельные промышленные эксперименты [207], показавшие значительное снижение флокеночувствительности сталей нескольких марок, легированных церием или миш-металлом. При этом, однако, была обнаружена необходимость возможно полного раскисления металла, хорошей десульфурации его ([ S ]=0,006¸0,008 %) еще до ввода р.з.м. и тщательной защиты струи металла от контакта с атмосферой при разливке стали. Приведенный пример типичен для характеристики внеагрегатного, ковшевого этапа производства, в особенности высококачественных марок стали.

Таблица 14 – Значения констант равновесия взаимодействия некоторых р.з.м. и щ.з.м. с кислородом и серой при 1600 °С

Образуемое соединение	Реакция образования	Значения константы равновесия
CaO	Ca ₂+[ O ]= CaO _m	K= a _Ca× a _O=1,7×10^-7
CaS	Ca ₂+[ S ]= CaS _m	K= a _Ca× a _S=3,0×10^-4
CeO ₂	[ Ce ]+2[ O ]= CeO ₂_m	K= a _Ce× =4,0×10^-11
Ce ₂ O ₃	2[ Ce ]+3[ O ]= Ce ₂ O ₃_m	K= =3,0×10^-21
La ₂ O ₃	2[ La ]+3[ O ]= La ₂ O ₃_m	K= =8,4×10^-21
CeS	[ Ce ]+[ S ]= CeS _m	K= a _Ce× a _S=3,0×10^-6
Ce ₂ S ₃	2[ Ce ]+3[ S ]= Ce ₂ S ₃_m	K= =3,3×10^-13
LaS	[ La ]+[ S ]= LaS _m	K= a _La× a _S=1,0×10^-5
Ce ₂ O ₂ S	2[ Ce ]+2[ O ]+[ S ]= Ce ₂ O ₂ S _m	K= =1,3×10^-20
Y ₂ O ₃	2[ Y ]+3[ O ]= Y ₂ O ₃_m	K= =3,2×10^-14
La ₂ O ₂ S	2[ La ]+2[ O ]+[ S ]= La ₂ O ₂ S _m	K= =7,3×10^-23

Как уже отмечалось, для наиболее эффективного использования раскислителей и обеспечения оптимальных количеств и физических свойств неметаллических включений необходимо вводить раскислители и десульфураторы не одновременно, а по той или иной, к сожалению не одинаковой для разных видов сталей и для различных условия выплавки, программе. Это приводит к необходимости завершения процесса раскисления и легирования металла не только в ковше, а даже при разливке в струе и в изложницах.

Хорошо известно, что раскислительная способность таких редкоземельных элементов, как Ce, La, Nb, Pr, Y значительно выше, чем их сродство к сере [156] (см. таблицу 14 и рис. 69).

Кинетика взаимодействия этих, а также щелочноземельных элементов (Ca, Ba, Mg) с кислородом и серой не имеют существенных отличий. Поэтому можно считать одинаковыми степень приближения к равновесию реакций р.з.м. и щ.з.м. как с серой, так и с кислородом. Следовательно, дорогостоящие р.з.м. или щ.з.м. при их вводе в предварительно слабо раскисленный металл будут практически только раскислять и лишь в малой степени десульфурировать его. В связи с этим, в тех случаях, когда хотят добиться низких остаточных концентраций серы ([ S ]<0,005 %) за счет применения редкоземельных или щелочноземельных металлов, необходимо сначала хорошо раскислить металл, например, за счет относительно более дешевого алюминия.

Ковшовое использование сильных раскислителей, десульфураторов и микролегирующих или модифицирующих элементов требует применения специальной техники, из щ.з.э. чаще всего применяют кальций, обычно в виде силикокальция.

Редкоземельные металлы чаще всего применяются в виде сплавов на основе кремния или алюминия. В таких сплавах обычно содержится 3,0-3,5 % редкоземельных металлов. Иногда в них содержатся такие элементы, как Ва или Sr. В случае ввода металлов, обладающих малой плотностью (щелочноземельных металлов, силикокальция и др.) используют специальные чугунные или стальные "патроны" или "снаряды", заполненные вводимыми сплавами. Представляет интерес применяемый в Японии метод ввода порошкообразных металлов, запрессованных в тонкую стальную трубку, сворачиваемую из специальной ленты одновременно с поступлением в нее порошка данного раскислителя. Специальный механизм обеспечивает требуемую скорость подачи наполненной порошком трубки в металл. Некоторые трудности представляет обеспечение равномерного распределения в металле компонентов, обладающих относительно высокой плотностью, например, редкоземельных элементов. В решении этой задачи большую помощь оказывает продувка металла инертными газами, в частности, продувка через дно с помощью пористых пробок.

В этом случае, по аналогии с химической технологией, основная задача сводится к решению вопроса о времени продувки необходимого для достижения полностью равномерного распределения в металле элементов, введенных в него при нахождении в ковше. Эта внешне очень простая задача в действительности, даже на "холодных" моделях, решается математически очень трудно (см. например работы [208, 209]. Например, в работе [208] указывается, что в различных объемах перемешиваемого металла и в разные моменты перемешивания интенсивность его определяется преобладанием сил вязкости. Было установлено, что между временем перемешивания, необходимым для выравнивания состава металла, и "плотностью перемешивающих сил" Е, т.е. силой, приходящейся на 1 см поверхности перемещаемой жидкости, существует сложная функциональная зависимость:

t= f (єⁿ L ^g/r^am^b D ^x) x (172)

где L, D – характеризуют размеры перемешиваемого объема металла;

r,m – его физические свойства (плотность и динамическая вязкость);

экспоненты n, g, x, a, b, х определяются тем, какие силы доминируют в данном объеме металла. Они даны в виде отдельных таблиц для разных зон металла [210].

Несмотря на большую сложность построения описываемой модели и других подобных построений нельзя не отметить их условность и приближенность [208, 209]. Например, не учитывается характер некоторых видов дутья (пульсирующее дутье со сверхзвуковыми скоростями через щелевидные сопла и т.п). Поэтому на практике считают, что не существует надежной математической модели выравнивания состава или температуры металла за счет продувки. Поэтому требуемые время и интенсивность продувки находятся опытным путем.

Особые трудности представляет защита вводимых в ковш щелочноземельных и редкоземельных элементов от потери их за счет окисления шлаком или атмосферой. Особенно опасно влияние шлаков при обработке в ковшах конвертерной и мартеновской стали, т.к. в таких случаях шлаки содержат относительно высокие концентрации оксидов железа и марганца. Во избежание больших потерь введенных в ковш щ.з.м. и р.з.м. необходимо не сливать в ковш весь «печной» шлак, а лишь его часть, достаточную для покрытия металла, и по возможности скорее загустить шлак присадками извести, доломита или магнезитового боя.

Для повышения эффективности действия редкоземельных и щелочноземельных металлов совершенно необходима защита струи металла при разливке, в частности, аргоном. Наиболее полно это достигается при непрерывной разливке, труднее – при разливке в слитки через сифон и всего труднее – при разливке в слитки сверху.

Заключение

1. Высказываемый учеными и технологами полвека назад прогноз о быстрой замене сталей как конструкционных материалов пластическими полимерами не оправдался; более того, сортамент производимый металлопродукции непрерывно и значительно расширяется.

2. Наиболее распространенные способы получения стали (мартеновский и конвертерные) известны на протяжении десятилетий и в результате большого числа исследований теоретического и практического характера технологические схемы процессов можно считать в значительной степени оптимизированными.

3. Возрастающие требования к качеству стали, используемой для нужд существующих отраслей хозяйствования и, особенно, для развития новых, прогрессивных направлений вызывают насущную потребность в более подробном, тщательном изучении свойств производимого металла на самых ранних стадиях процесса, включая жидкое состояние.

4. Физическая природа и строение металлических расплавов на основе железа в равной степени интересуют теоретиков и практиков; в то же время, обеспечение высокой надежности и воспроизводимости получаемых результатов исследования сопряжено со значительными трудностями; в том числе и методического характера.

5. Влияние весьма малых количеств примесных элементов в виде локальных микронеоднородностей на служебные свойства металла может оказаться существенным при кристаллизации сложного сплава вследствие протекания процессов поверхностно-адсорбционного и ликвационного характеров. Перспективным следует считать направление, заключающееся со способами связывания нежелательных элементов специально вводимыми компонентами.

6. Эффективное влияние примесных элементов может быть обеспечено увеличением интенсивности теплоотвода металла при остывании вплоть до температуры солидус. Полное подавление формирования микронеоднородностей следует ожидать при скоростях порядка 10⁴-10⁶град/с, что в современных условиях труднодостижимо.

7. Авторы выражают мнение, что весьма перспективными могут оказаться методы воздействия на расплавы во время выплавки, ковшевой обработки, разливки, и главным образом, кристаллизации. Источниками возмущающих воздействий могут служить ультразвуковые колебания, индуцированные электромагнитные силы, вибрации, пульсирующая продувка инертными газами.

8. Применяемые в последние годы новые микролегирующие элементы и их комбинации (включающие щелочно – и редкоземельные элементы и некоторые нитридообразующие металлы) имеют цель, наряду с понижением растворимости в стали нежелательных элементов, совершенствовать природу неметаллических включений.

9. Наряду с существующими способами понижения парциального давления водяных паров в атмосфере подовых сталеплавильных агрегатов, эффективным средством удаления водорода из металла продолжает оставаться барботирование пузырьками оксида углерода или инертного газа. В качестве общей рекомендации следует назвать устранение или минимизацию периодов безокислительной выдержки металла, перенос процессов раскисления, легирования и выравнивания состава в ковш, также предварительное прокаливание ферросплавов.

10. Достижение максимальной эффективности использования раскислителей и обеспечение оптимальных количеств и физических свойств неметаллических включений достигается последовательным (не одинаковым для различных сталей и условий выплавки) вводом раскислителей и десульфураторов; при этом завершение процесса раскисления и легирования может происходить при разливке стали в струе металла или изложнице (кристаллизаторе).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей: Избранные статьи / В.И. Данилов.- Киев: Изд-во АН УССР, 1956.- 319 с.
Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель.- М.;Л.: Изд-во АН СССР,1945.- 423 с.
Есин О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов Ч.2 / О.А. Есин, П.В. Гельд.- М.: Металлургия, 1966.- 703 с.
Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства / П.П. Арсентьев, Л.А. Коледов.- М.:Металлургия, 1976.- 375 с.
Вильсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов: Пер. с англ. / Д.Р. Вильсон.- М.: Металлургия, 1972.- 246 с.
Еланский Г.Н. Строение и свойства жидкого металла. Технология и качество / Г.Н. Еланский, В.А. Кудрин.- М.: Металлургия, 1984.- 235 с.
Ершов Г.С. Свойства металлургических расплавов и их взаимодействие в сталеплавильных процессах / Г.С. Ершов, Ю.Б. Бычков.- М.: Металлургия, 1983.- 213 с.
Жидкая сталь / Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др.- М.: Металлургия, 1984.-208 с.
Марч Н.Г. Жидкие металлы: Пер. с англ. / Н.Г. Марч.- М.: Металлургия, 1972.- 126-с.
Fischer W.A., Schumacher J.F. // Archiv fur das Eisenhuttenwesen.- 1978.-V. 49, N°9.- S.431-435.
Меджибожский М.Я. Основи термодинаміки і кінетики сталеплавильних процесів / М.Я. Меджибожский, П.С.Харлашин. – Київ: Вища школа, 1993. – 327 с.
Schenck Н.I. Mitteilungen aus dem institut fur Eisenhuttenwesen, Der Rheinsch / H.I. Schenk // Westfalischen Hochschule, Band XX.- Aachen: Nichtim Handel, 1965/66.- S. 1-36.
Скрышенский А.Ф. Структурный анализ жидкостей / А.Ф. Скрышенский.- М.: Высшая школа, 1971.- 254 с.
Клеппа О.Д. Термодинамика и свойства жидких растворов / О.Д. Клеппа // Жидкие металлы и их затвердевание.- М.: Металлургиздат, 1962.- 200 с.
Вертман А.А. Строение и свойства жидких металлов / А.А. Вертман, А.М. Самарин / ИМЕТ.- М.: Изд-во АН СССР, 1960.- 310 с.
Кнюппель Г., Броцман К., Форстер Н. // Черные металлы.- 1965.- № 11.- С. 32-47.
Есин О.А. Электролитическая природа жидких шлаков / О.А. Есин / УПИ.-Свердловск, 1946.- 46 с.
Есин О.А. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.- 1971.- Т.16, № 5.- С. 504-515.
Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров.-Свердловск: Металлургиздат, 1955.- 163 с.
Пономаренко А.Г. // ЖФХ.- 1972.- Т.. 48, № 8.- С. 1950-1958.
Вопросы современной металлургии (проблемы, теория, технология, качество): Учеб. Пособие. / ПГТУ; Под ред. П.С. Харлашина. – Мариуполь, 2001. Т. 1. 2001. – 521 с. Т. 2. 2001. – 313 с.
Самарин A.M.. Шварцман Л.А. // Изв. АН СССР. ОТН.- 1948.- № 9.- С. 1457-1466.
Явойский В.И. Газы в ваннах сталеплавильных печей / В.И. Явойский.- М.: Металлургиздат, 1952.- 248 с.
Жуховиций А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман.- М.: Металлургия, 1976.- 538 с.
Белов И.В. К вопросу о растворимости азота в шлаках / И.В. Белов, Б.Т. Белов, А.С. Носков // Изв. вузов. Черная металлургия, 1983.- №2.- С.119-122. А.А. Костя
Опыт применения пульсирующего кислородного дутья в конвертерном процессе / А.В. Явойский, А.А. Сигачев, Б.М. Костяной и др. // Сталь.- 1977.- № 6.- С. 497-500.
DistinP.A., Hallett G.D., Richardson F.D. // Journal of the Iron and Steel Institute.- 1968.- V. 206, №8.- P. 821-833.

28. Спиридонов В.П. Математическая обработка физико-химических данных / В.П. Спиридонов, А.А.Лопаткин.- М.: Изд-во МГУ, 1970.- 214 с.

29. Rist A.,. Chipman J. // The Physical Chemistry of Iron and Steelmaking.- Massachu-sets/L, 1956.- P. 3-12.

30. Turkdogan E.T., Leake L.E. // Journal of theIron and Steel Institute.- 1955.- V. 179, №1.- P. 39-47.

31. Bodsworth С. Physical Chemistry of Iron and Steel Manufacture 2-nd adit. Mc. Graw Hill / C.Bodsworth, H.D. Bell.- L.; N.Y., 1972.- 529 p.

32. Sigworth G.H., Elliott J.F. // Metal Science.- 1974.- Vol. 8, №9.- Р. 265-269.

33. Шенк Г. Физико-химия металлургических процессов. Ч. II. Производство стали: Пер. с нем. / Г. Шенк.- Харьков; Киев: Гос. научн.-техн. изд-во Украины, 1936.- 305 с.

34. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали: Пер. с нем. / Г.Кнюппель.- М.: Металлургия, 1973.- 311 с.

35. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий.- М.: Наука, 1967.- 490 с.

36. Лойцянский Л.Г. Ламинарный пограничный слой / Л.Г. Лойцянский.- М.: Физматгиз, 1962.- 295 с.

37. Астарита Д. Массопередача с химической реакцией. Пер. с англ./ Д. Астарита.- Л.: Химия, 1971.- 223 с.

38. Данквергс П. Газо-жидкостные реакции: Пер. с англ. / П. Данквергс.-М.: Химия, 1973.- 295 с.

39. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич.-М.: Изд-во АН СССР, 1952.- 536 с.

40. Несис Е.И. Кипение жидкостей / Е.И. Несис.- М.: Наука, 1973.- 263 с.

41. Volmer М. Kinetik der Phasenbildung / М. Volmer.- Leipzig, 1939.-360 s.

42. L. von Bogdandy. Steelmaking: The Chipman Conference, J.F. Elliott and J.R. Meadowcroft eds.. The M.l.T. Press.- Boston: Mass., 1965.- 156 p.

43. Включения и газы в сталях / Явойский В.И., Близнюков С.А., Вишкарев А.Ф. и др.- М.: Металлургия, 1979.- 316 с.

44. Андреев И.А. Труды / НКТП.- Свердловск, 1945.- № 2-3.- С. 17-40.

45. Явойский В.И. Теория процессов производства стали / В.И. Явойский.- М.: Металлургия, 1967.- 792 с.

46. Sano N.. Matsushita Y. // Transactions of the Iron and Steel Institute ofJapan.- 1971.- Vol. 11, №4.- Р. 232-239.

47. Robertson G.C. Heterogeneous kinetics at elevated temperatures / A.E. Jenkins, G.C. Robertson.- N.Y.: Mc Graw Hill, 1970.- Р. 393-408.

48. Теория и практика непрерывных сталеплавильных процессов / А.В. Явойский, В.И. Явойский, А.А. Сигачев и др. // Науч. тр. / МИСиС.- М., 1978.- №109.- С. 4-42.

49. Некоторые особенности взаимодействия свободно падающих капель расплавов Fe-C, Fe-Mn и Fe-C c кисло родом // Явойский А.В., Атея С.Эль. Дин, Сигачев А.А., Ружичка В. // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1977.- № 1.- С. 52-58.

50. Карнаухов М.М. Металлургия стали. Т.1 / М.М. Карнаухов.- М.; Л.: ОНТИ НКТП, 1923.- 247 с.

51. Явойский В.И. Окисление примесей расплавленного металла в процессе производства стали. Сообщ. 1 / В.И. Явойский, А.Ф. Вишкарев // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1960.- № 5.- С. 27-36; № 7.- С. 39-48.

52. Попель С.И. Влияние поверхностной активности компонентов, растворённых в железе, на последовательность их окисления / С.И. Попель, В.В. Павлов // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело.- 1963.- №5.- С. 42-50.

53. Харлашин П.С. Мышьяк и его роль в металлургических процессах / П.С. Харлашин.-Киев: Вища школа, 1993.-304 с.

54. Попель С.И. О лимитирующем звене реакций в конвертерной ванне / С.И. Попель, Павлов В.В. // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1964.- №4.- С. 5-9.

55. Физико-химические основы металлургических процессов / Под ред. А.А. Жуховицкого.- М.: Металлургия, 1973.- 385 с.

56. Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. / А. Адамсон.- М.: Мир, 1979.- 568 с.

57. Ogino K., Nogi К., Hosoi C. // Tetsu to hagane.- 1983.- Vol. 69, №16.- P. 44-52.

58. Kaplan R.S., Philbrook W.O. // Transactions of the Metallurgical Society of AJME.- 1969.- Vol. 245, № 10.- Р. 2195-2206.

59. Zapffe C.A. // Journal of the American Ceramic Society.- 1944.- Vol.27, №3.- Р.293-297.

60. Hass G., Salzberg C.D. // Journal of the Optical Society of America.-1954.- Vol.44.- Р. 181-185.

61. Эллиот Д.Ф., Термохимия сталеплавильных процессов: Пер. с англ. / Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна.- М.: Металлургия, 1969.-251 с.

62. Самарин А.М. Физико-химические основы рафинирования стали / А.М. Самарин.- М.: Изд-во АН СССР,1956.- 180 с.

63. Медведевских Ю.Г Исследование кинетики адсорбционно-химического акта выгорания углерода из металла / Ю.Г. Медведевских, О.А. Есин, С.К. Чучмарев // Физико-химические основы производства стали.- М., 1971.- С. 58-76.

64. Кинетические особенности взаимодействия углерода, растворённого в жидком железе, с газообразными окислителями / К.М. Шакиров, Ю.С. Щекалев, С.И. Попель, А.И. Пастухов // Физико-химические основы производства стали.- М., 1971.- С.13-21.

65. Swisher J.H., Turkdogan E. Г. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.- 1967.- Vol. 239, №1.- Р. 602-610.

66. Chosh D.N. // Ironmaking and Steelmaking.- 1975.- Vol. 2, №1.- Р. 36-48.

67. Явойский А.В. Кинетика окисления углерода и марганца при кафельном рафинировании расплавов на основе железа / А.В. Явойский, В.И. Явойский // Физико-химические основы процессов производства стали: Сборник.- М., 1979.- С. 197-206.

68. Берд Р. Явления переноса: Пер. с англ. / Р. Берд, В. Стюарт, Е. Лайтфут.- M.: Химия, 1974.- 683 с.

69. Явойский А.В. Физико-химические исследования процессов. производства стали / А.В. Явойский, В.И. Явойский // Науч. тр. / МИСиС.- М., 1973.- №74.- С. 3-21.

70. Баптизманский В.И. Физико-химические основы кислородно-конвертерного процесса / В.И. Баптизманский, В.Б. Охотский.- Киев; Донецк: Вища школа, 1981.- 183 с.

71. Баптизманский В.И. Теория кислородно-конвертерного процесса.- М.: Металлургия, 1975.- 374 с.

72. Явойский В.И. Теория продувки сталеплавильной ванны / В.И. Явойский, Г.А. Дорофеев, И.Л. Повх.- М.: Металлургия, 1974.- 494 с.

73. Филиппов С.И. Теория процесса обезуглероживания стали / С.И. Филиппов.- М.: Металлургиздат, 1956.- 186 с.

74. Казанцев И.Г. Термическая и пластическая обработка / И.Г. Казанцев // Науч. тр. / ЖдМИ.- М., 1952.- Вып. №2.- С. 56.

75. Ефимов Л.М. // Тр. научно-технического общества черной металлургии.- М., 1957.- Т. XVIII.- С. 40.

76. Taylor C.R.. Chipman J. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.- 1943.- Vol. 154, №2.- Р. 228-237.

77. Наведение шлака при пульсирующей продувке низкомарганцовистого чугуна в конвертере / А.В. Явойский, В.В. Турлаев, Хисамутдинов Н.Е. и др. // Сталь. 1983.- № 1.- С. 16-17.

78. Попель С.И. Теория металлургических процессов / С.И. Попель.- М.: ВИНИТИ, 1971.- 131 с.

79. Григорян В.А. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. / В.А. Григорян, Л.Н. Белянчиков, А.Я. Стомахин.- М.: Металлургия, 1979.- 254 с.

80. Борнацкий И.И. Десульфурация мартеновской стали / И.И. Борнацкий.- М.: Металлургиздат, 1955.- 114 с.

81. Кудрин В.А. Выплавка качественной стали в мартеновских печах / В.А. Кудрин.- М.: Металлургия, 1970.- 375 с.

82. Слободник В. Исследование процесса обессеривания железа методом плавки во взвешенном состоянии // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1976.- № 11.- С. 36-39.

83. Изучение механизма и кинетики испарения серы методом взвешенной капли / Н.Н. Дроздов, В.Т. Бурцев, С.И. Филиппов, М.Р. Лютикова // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1977.- № 5.- С. 22-24.

84. Явойский В.И. Применение пульсирующего дутья в сталеплавильном производстве / В.И. Явойский, А.В. Явойский, A.M. Сизов.- М.: Металлургия, 1985.- 136 с.

85. Травин В.А. О скорости газовыделения из расплавов на основе железа / В.А. Травин, В.П. Мокрова, С.И. Паршин // Теория металлургических процессов: Науч. тр. / ЦНИИЧМ.- М., 1970.- №74.- С. 33-42.

86. Попель С.И. Поверхностное натяжение железа и ферросплавов / С.И. Попель // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1958.- № 11.- С. 53-61.

87. Kozakevitch P. // Review de Metallurgie.- 1955.- № 52.- Р. 132-141.

88. Кожевников И.Б. К термодинамике реакции дефосфорации железа / И.Б. Кожевников, Л.А. Шварцман // Докл. АН СССР.- 1957.- Т.113, № 2.- С. 376-380.

89. Healy G.W. // Journal of the Iron and Steel Institute.- 1970.- Vol. 208, № 6.- Р. 664-670.

90. Turkdogan E. Т. // Transactions of the Institute of Mining and Metallurgy.- 1974.- Vol.83, № 1.- Р. 67-82.

91. Suito H., Inoue // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan.- 1984.- V. 24, № 1.- Р. 40-46.

92. Bardenhauer F., KanderG., Wedel К. // Archiv fur das Eisenhuttenwesen.- 1974.- V. 44, № 2.- S. 111-118.

93. Brotzmann К., Lankford W.T., Brisse A.H. // Ironmaking and Steelmaking.- 1976.- Vol. 3, № 5.- Р. 256-267.

94. Pehlke R.D. // Metallurgical transactions ser.- 1980.- V. 11, №3.- Р. 539-551.

95. Pattizzi A. // Iron and Steel International.- 1980.- № 10.- Р. 245-255.

96. Frech L.W. // Ironmaking and Steelmaking.- 1979.- V. 6, №3.- Р. 110-113.

97. Turkdogan E.T. // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan.- 1984.- V. 24, №8.- Р. 591-612.

98. Saigusa J., Nagai F., Sudo H. // Ironmaking.and Steelmaking.- 1980.- V. 7, № 5.- Р. 240-248.

99. Тыжнов В,И. Кремневосстановительный процесс / В.И. Тыжнов.- М.: Металлургиздат, 1947.- 311 с.

100. Заморцев В.М. Производство стали / В.М. Заморцев.- М.: Металлургиздат, 1950.- 217 с

101. Явойский В.И. Теория процессов производства стали / В.И. Явойский.- М.: Металлургия, 1963.- 820 с.

102. Мизин В.Г., Агеев Ю.А., Заславский А.Я. // Труды 9-го советско-японского симпозиума по физико-химическим основам металлургических процессов.- М., 1983.- С. 118-125.

103. Самарин A.M. // ЖФХ.- 1945.- Т. 20, № 1.- С. 110-117.

104. Grant N.J., Chipman J. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.- 1951.- Vol. 191, № 1.- Р. 27-42.

105. RossR. а. о. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.- 1951.- Vol. 191, №1.- Р. 319-325.

106. Herasimenko P., Spite G. // Journal of the Iron and Steel Institute.- 1950.- Vol. 166, № 1.- Р. 169-180.

107. St-Perre, Chipman J. // Journal of Metals.- 1956.- Vol. 8, № 1.- Р. 1-12.

108. Chipman J. // Transactions of the American Society for Metals.- 1937.- Vol. 25, № 2.- Р. 435-449.

109. Richardson F.D. Physical Chemistry of Melts in Metallurgy.Vol. 1, 2, L.;N.Y.: Academy Press, 1974.- 537 p.

110. Есин О.А. Кинетика распределения серы между жидким железом и шлаком / О.А. Есин, В.Н. Шихов // ДАН СССР.- 1955.- Т.102, № 3.- С. 583-587.

111. Ward R.G., Sabmon K.A. // Journal of the Iron and Steel Institute.- 1960.- Vol. 196, № 12.- Р. 65-74.

112. Goldman K.M., Derge G., Philbrook W.O. // Journal of Metals.- 1954.- Vol. 6, № 6.- Р. 534-548.

113. Frohberg M.G.. NilasA.. Kapoor M.L. // Transactions of the Iron and Stell Institute of Japan.- 1971.- Vol. 11, № 3.- Р. 495-501.

114. Finchan F.D., Richardson F.D. // Proceedings of the Royal Society.- 1954.- Vol. 223, № 1.- Р. 40-62.

115. Hino М., Fuwa T. // Proceedings of Third International Iron and Steel Congress.- Chicago, 1978.- Р.321-326.

116. Niwa К., Yakokava Т. // Chemical Metallurgy of Iron and Steel.- L., 1971.- Р. 77-81.

117. Frohberg M.G., Kapoor M.L., Nilas A. // Chemical Metallurgy of Iron and Steel.- L., 1971.- Р. 139-142.

118. Травин О.В. Мирное использование атомной энергии // О.В. Травин, Л.А Шварцман // Труды АН СССР.- М., 1956.- №27 - С. 105-108.

119. Das Gupta R., Clam J.A. // Proceedings of Third International Iron and Steel Congress.- Chicago, 1978.- Р. 59-67.

120. Turkdogan E.T., Martonik L.J. // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan.- 1983.- Vol. 23, № 12.- Р. 1038-1045.

121. Герасимова Г.С. Десульфурация стали в вакуумной индукционной печи с использованием твёрдой плавленой извести / Г.С. Герасимова, А.Г. Шалимов, Ю.М. Бочков // Сталь.- 1982.- № 3.- С. 32-33.

122. Ицкович Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений / Г.М. Ицкович.- М.: Металлургия, 1981.- 317 с.

123. Samarin A.M. // Production and Application of Clean Steel / Proceedings of the International Symposium on Clean Steel.- L.: Pergamon Press, 1970.- Р.6-30.

124. Самарин A.M. Физико-химические основы раскисления стали / А.М. Самарин.- М.: Изд-во АН СССР, 1956.- 160 с.

125. Куликов И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов.- М.: Металлургия,1977.- 502 с.

126. Forster E., Richter К. // Production and Application of Clean Steel/Proceedings of the International Symposium on Clean Steel.- L.: Pergainon Press, 1970.- Р. 112- 117.

127. Hone М., Hont S., Rigond М. // Canadian Metallurgical Quarterly.- 1974.- Vol. 13, № 4.- Р.619-623.

128. Feldman S.E., Kirkaldy J.S. // Canadian Metallurgical Quarterly.- 1974.- Vol. 13, № 4.- Р. 625-630.

129. Turkdogan E.T. // Chemical Metallurgy of Iron and Steel.- Mc.Graw Hill, 1971.- Р.153-170.

130. Plockinger E., Rosegger F.l. // Stahl und Eisen.- 1957.- Vol. 77, № 12.- S. 798-804.

131. Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали / Г. Кнюппель.- М.: Металлургия, 1984.- 414 с.

132. Агеев П.Я. Физико-химические процессы в жидкой стали / П.Я. Агеев // Сталь.- 1947.- № 6.- С. 485-489.

133. Попель С.И. О значении поверхностных явлений в системе металл-шлак-газ / С.И. Попель, А.О. Есин // Труды УПИ.- Свердловск, 1954.- № 49.- С. 47-60.

134. Попель С.И. Межфазное натяжение малоуглеродистой стали на границе с продуктами раскисления / С.И. Попель, Г.Ф. Коновалов // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1959.- № 8.- С. 39.

135. Golikow I.N. // Production and Application of Clean Steels: Proceedings of the International Symposium on Clean Steel.- L: Pergamon Press, 1970.- Р. 73-76.

136. Sigworth G.K. Elliott J.F. // Canadion Metallurgical Quarterly.- 1972.- Vol. 11, № 2.- Р. 337-349.

137. lyenger R.K., Philbrook W.О. // Metallurgical Transactions.- 1973.- Vol. 4, № 9.- Р. 2189-2193.

138. Kozakevitch P., Olette М. // Productions and Application of Clean Steels:Proceedings of the International Symposium on Clean Steel.- L.: Pergamon Press, 1970.- Р. 42-49.

139. Попель С.И., Хпынов В.В., Дерябин А.А. // Физическая химия металлургических процессов.- М., 1973.- С. 308-312.

140. Asano К., Nakano Т. // Transactions оf the Iron and Steel Institute of Japan.- 1972.- Vol. 12, № 5.- Р. 343-349.

141. Поволоцкий Д.Я. Раскисление стали / Д.Я. Поволоцкий.- М.: Металлургия,1972.- 207 с.

142. Попель С.И. Факторы, влияющие на скорость всплывания включений в стали / С.И. Попель, А.А Дерябин // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1965.- № 4.- С. 25-30.

143. Plokinger E., Walster M. // Stahl und Eisen.- 1960.- Vol. 80, № 10.- S. 659-669.

144. Дерябин Б.В. Что такое трение / Б.В. Дерябин.- M.: Изд-во АН СССР, 1963.- 227 с.

145. Юдина В.М. Смачивание и ассимиляция неметаллических включений окисными и фторидными шлаками / В.М. Юдина, В.И. Явойский // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1966.- № 3.- С. 15-22.

146. Дерябин В.А. Ассимиляция неметаллических включений шлаком в неравновесных условиях / В.А. Дерябин, С.И. Попель, А.А. Дерябин // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1984.- № 6.- С. 5-8.

147. Gatellier С., Olette M. // Chemical Metallurgy of Iron and.Steel.- L., 1971.- Р. 191-194.

148. Wanibe Y., Shimoda Т., Ito K., Sakao H. // Transactions of the Iron and Sleel Insti-tute of Japan.- 1983.- Vol. 23, № 7.- Р.608—618.

149. Feldman S.E., Nicholson P.S., Hamielec A.E. // Metallurgical Transactions.- 1974.- Vol.5, № 1.- Р. 249-254.

150. Turkdogan E.T. // Journal of the Iron and Steel Institute.- 1972.- Vol. 210, № 1.- Р. 23-38.

151. Buzek Z. // Chemical Metallurgy of Iron and Steel.- L., 1971.- Р.173-177.

152. Малиночка Я.Н. Образование, природа и морфология неметаллических включений в сталях с цирконием / Я.Н. Малиночка, С.А. Здоровец, Ю.С. Шмелев // Сталь.- 1984.- № 6.- С. 68-73.

153. Морозов А.Н. Водород и азот в стали / А.Н. Морозов.- M.: Металлургия,1968.- 280 с.

154. Леви Л.И. Азот в чугунах для отливок / Л.И. Леви.- M.: Машиностроение, 1964.- 228 с.

155. Азот в металлах / В.В. Аверин, А.В. Ревякин, В.И. Федорченко. Л.Н. Козина.- M.: Металлургия, 1976.- 222 с.

156. Поволоцкий Д.Я Водород и флокены в стали / Д.Я. Поволоцкий, А.Н. Морозов.- M.: Металлургия, 1959.- 182 с.

157. Гельд П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд, Р.А. Рябов.- M.: Металлургия, 1974.- 270 с.

158. Yavoiskii V.I. (Явойский В.И.) // Chemical Metallurgy of Iron and Steel.- L.:Mс Graw Hill, 1971.- Р. 96-99.

159. Свяжин А. Г. Применение плавки во взвешенном состоянии для физико-химических исследований / А. Г. Свяжин, А.Ф. Вишкарев, В.И. Явойский // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1966.- № 8.- С. 76-81.

160. Grieveson P., Turkdogan E.T. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.- 1964.- Vol. 230, № 3.- Р. 407-418.

161. Свяжин А.Г. Исследование некоторых физико-химических свойств жидкого железа и сплавов железо-углерод с применением бестигельной плавки / А.Г. Свяжин, А.Ф. Вишкарев, В.И. Явойский // Теория и технология новых процессов в производстве стали: Науч. тр. / МИСиС.- M., 1968.- № 48.- С. 5-25.

162. Походня И.К. Газы в сварных швах / И.К. Походня.- M.: Машиностроение, 1972.- 254 с.

163. 1noue M., Choh Т. // Tetsu-to-Hagane.- 1967.- Vol. 53, № 12.- Р. 1393-1400; 1968.- Vol. 54, № 1.- Р. 134-139.

164. Knuppel H., Feters F. // Archiv fur das Eisenhuttenwesen.- 1958.- Vol. 33, № 11.- S. 729-737.

165. Дубовой В.Я. Флокены в стали / В.Я. Дубовой.- M.: Металлургиздат, 1950.- 327 с.

166. Лузгин В.П Газы в стали и качество металла / В.П. Лузгин, В.И. Явойский.- M.: Металлургия, 1983.- 228 с.

167. Галактионова Н.А. Водород в металлах / Н.А. Галактионова.- M.: Металлургиздат. 1959.- 255 с.

168. Суровой Ю.Н. // Теория металлургических процессов: Науч. тр. / ЦНИИЧМ.- M., 1969.- № 70.- С. 17-27.

169. Boorstein M.M., Pehlke R.D. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME.-1969.- Vol. 245, № 11.- Р. 1843-1851.

170. Шакиров К.М. О кинетических и термодинамических ограничениях скорости гетерогенной реакции в потоке / К.М. Шакиров, К.М. Жулина // ЖФХ.- 1976.- Т.50, № 5.- С. 1330-1333.

171. Терзиян С.П. Перемешивание жидкой ванны при продувке пульсирующими газовыми струями / С.П. Терзиян, В.В. Турлаев, А.В. Явойский // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1982.- № 9.- С. 34-36.

172. Джоши В.Б. Роль поверхностных явлений в процессах перераспределения водорода между металлом и газовой фазой / Джоши В.Б., А.Ф. Вишкарев, В.И. Явойский // Изв. вузов. Черная металлургия.- 1961.- № 3.- С.23-30.

173. Баум Б.А., Курочкин К.Т., Умрихин П.В. // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо.- 1961.- № 3.- С. 82-89.

174. Лакомский В.И. Растворимость водорода