С расплавами на основе железа

Атмосферный азот представляет собой постоянную по составу смесь двух устойчивых его изотопов N ¹⁴, составляющий в нем 99,62 % и N ¹⁵ – соответственно 0,38 %. Благодаря особенностям строения электронных оболочек, соседние атомы азота попарно объединяются с образованием прочных ковалентных связей 2р-орбит, сопровождающимся выделением огромной энергии (940,81 Дж/моль). Степень диссоциации молекул азота- "a", определяется уравнением:

К _р=(4a²/1–a²) Р, (139)

где К _р – константа равновесия процесса диссоциации молекул азота;

Р – давление.

Она весьма невелика при температурах выплавки стали, включая даже дуговую и плазменную плавку. Поэтому металл фактически контактирует и взаимодействует с молекулярным азотом.

При нормальных условиях и при всех температурах, могущих интересовать металлургов, молекулярный азот химически мало активен и равновесное распределение его между газообразной фазой и жидким металлом всегда достигается очень нелегко – после длительных выдержек.

Как это впервые было доказано Сивертсом, в равновесных условиях концентрация азота в расплавленных железе и сплавах на его основе и в твердом металле связана с его парциальным давлением уравнением "квадратного корня".

[ N ]= K _N , (140)

где K _N – константа равновесия растворения азота, зависящая для сплава данного состава от температуры;

– парциальное давление молекулярного азота.

Такая зависимость растворимости азота от давления позволяет считать, что азот растворяется во всех металлах, к которым применим "закон квадратного корня", в атомарном состоянии или в форме нитридов, характерной особенностью которых является существование лишь одного атома азота в каждой молекуле нитрида. Итак, растворение азота в металлах и сплавах представляет собой сложный процесс

I этап N ₂=2 N _адс, D Н _дис+D Н _адс

II этап 2 N _адс=2[ N ] или, при образовании нитрида ме

талла 2 N _адс+2n[ Me ]=2[ Me _n N ], D H _раст

В связи с большой прочностью молекул азота, их диссоциация и адсорбирование на поверхности металла при каждой данной температуре определяется только природой самого металла и его "сродством" к азоту. Общий тепловой эффект обоих этапов процесса растворения азота (D H _S) для большинства сплавов железа и для многих, даже нитридообразующих, металлов отрицателен вследствие огромной энергии образования двухатомных молекул N ₂.

Он определяется в соответствии с уравнением Вант-Гоффа, которое в случае растворения двухатомного газа принимает форму:

d lnS _N/d T =D H _S/2 RT ², (141)

где S _N – растворимость азота при =0,1 Мпа;

D H _S – суммарное изменение энтальпии системы при растворении молекулярного азота в металле, т.е.

H _S=D Н _дис+D Н _адс +D H _раст

В зависимости от природы и строения растворяющего азот металла, D H _Sможет быть как положительной, так и отрицательной (когда D Н _адс+D H _раст очень значительны). В связи с этим растворимость азота, например, в расплавленном железе (при D H _S>0) увеличивается с повышением температуры. В других металлах, образующих прочные нитриды, например Са или Li (D H _S<0), растворимость азота понижается при понижении температуры.

Природа процесса растворения азота в расплавленных и твердых металлах полностью еще не выяснена. В большинстве случаев считают, что, подобно таким элементам как водород, кислород и углерод, азот склонен к образованию в металлах фаз внедрения. Особенно много общего следует ожидать в поведении азота и углерода: они являются соседями по таблице Д.И. Менделеева, обладают близкими атомными весами, размерами атомов и сходными структурами электронных оболочек. В связи с этим, геометрическое соответствие позволяет предполагать, что азот, как и углерод, растворяются в виде катионов с сохранением при этом наружной электронной оболочки 2s². Расположение многозарядных катионов N ³⁺ и C ⁴⁺в междоузлиях кристаллической решетки возможно только в тех случаях, когда эффективные размеры этих катионов не превышают размеры пор или "пустот" в кристаллической решетке, которые составляют 0,41 и 0,29 от размера атомов металла для октаэдрической и тетраэдрической пор соответственно.

Расположение катионов N ³⁺ и C ⁴⁺в кристаллической решетке приводит к поляризации их и к снижению их эффективного заряда. Хорошо известно сходное влияние азота и углерода на полиморфные превращения железа. С вышеописанным, однако, контрастирует резкое повышение растворимости азота в аустените уже не в атомарной форме, а в форме нитрида Fe _y N, где ему (азоту) принадлежит роль аниона (рис. 50).

Для сталеплавильщиков большой интерес представляет вопрос о влиянии примесных и легирующих элементов на растворимость азота в расплавах на основе железа. Он исследовался рядом металлургов и сейчас относится к числу хорошо изученных. Широкую известность приобрели данные о влиянии концентрации отдельных компонентов бинарных сплавов на растворимость в них азота при t =1600 °С [61] (рис. 51, а, б) и вычисленные по этим экспериментальным данным значения равновесных (с =0,1 МПа) при этой температуре активностей азота в расплавах, а также параметре взаимодействия первого порядка для азота и элемента R, т.е.

. (142)

Хотя имеющиеся справочные данные по Шенку [10] и Эллиотту [9]не полностью согласуются между собой, в таблице 11 приведены значения , опубликованные в работах [158,160] для t =1600 и I200 °C.

Таблица 11 – Параметры взаимодействия первого порядка для сплавов Fe-N

Элемент	1600 °C	1200 °C
Бор	0,085	-
Углерод	0,13	0,11
Кислород	0,00	0,00
Алюминий	-0,028	-
Кремний	0,048	0,044
Фосфор	0,050	0,074
Сера	0,013	-
Титан	-0,045	-
Ванадий	-0,93	-0,18
Хром	-0,045	-0,095
Марганец	-0,020	-0,035
Кобальт	0,011	0,0135
Никель	0,010	-
Медь	0,006	-
Мышьяк	0,018	-
Цирконий	-0,63	-
Ниобий	-0,073	-
Молибден	-0,010	-0,05
Олово	0,006	-
Сурьма	0,009	-
Титан	-0,033	-
Вольфрам	-0,002	-

Из приведенных данных видно, что:

1. Полное отсутствие влияния кислорода на активность и растворимость азота как в жидком (при t =1600 °С), так и твердом (при t =1200 °С) железе;

2. Качественно одинаковый характер влияния легирующих и примесных элементов на растворимость азота в расплавленных и твердых сплавах железа;

3. Все нитридообразующе элементы повышают растворимость азота в расплавах на основе железа (т.е. имеют отрицательные значения );

4. Углерод, кремний и фосфор понижают растворимость азота в расплавленном железе. По данным работы [163] при концентрациях углерода, приближающихся к составу цементита (Fe ₃ C) растворимость азота, даже при температурах расплава около 2500°С, приближается к нулю;

5. Такие примесные элементы, как S, Cu, As, Sn, Sb также несколько понижают растворимость азота в расплавленном железе.

Применение параметров взаимодействия первого порядка обычно вполне достаточно для расчета растворимости азота в расплавах на основе железа. Лишь иногда – в случае высоколегированных сплавов – приходится пользоваться параметрами взаимодействия второго порядка:

(143)

К сожалению, значения вычислены далеко не для всех интересующих металлургов компонентов сплавов железа.

Термодинамические характеристики нитридообразования для большинства встречающихся в сталях компонентов подробно проанализированы в работе [160]. Из таблицы 12 видно, что при Т =1900 °К упругость диссоциации нитридов легирующих элементов несравненно выше соответствующей упругости диссоциации оксидов.

Таблица 12 – Параметры взаимодействия и и упругости диссоциации оксидов и нитридов некоторых элементов при t =1900 К

Элемент	B	Al	Si	Ti	V	Cr	Zr	Nb	Ce
	– 0,13	-1,0 0,006	-0,131 0,065	-5,0 -0,63	-0,11 -0,10	-0,041 -0,10	– –	-0,14 -0,067	– –
Оксид нитрид	B ₂ O ₃ BN	Al ₂ O ₃ AlN	SiO ₂ Si ₃ N ₄	Ti ₃ O ₅ TiN	V ₂ O ₃ VN	Cr ₂ O ₃ CrN	ZrO ₂ ZrN	NbO ₂ NbN	CeO ₂ CeN
Оксид нитрид	15,1 4,5	19,6 6,48	14,7 1,44	18,0 8,7	14,1 0,9	11,8 -1,42	20,4 10,4	12,75 –	17,1 6,57

Это справедливо даже по отношению к церию и цирконию. Эти данные говорят о том, что нитриды даже "сильных" нитридообразующих элементов непрочны при температурах жидкого металла и позволяют предполагать образование нитридных неметаллических включений только при кристаллизации металла и при более низких температурах.