ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. Существует два типа превращений:

 

 

Существует два типа превращений:

1) Фазовые – превращения вещества, при которых изменяется структура или его агрегатное состояние, но не меняется количественный состав.

Например: плавление [H₂O] ® {H₂O}

испарение {H₂O} ® (H₂O)

сублимация [I₂] ® (I₂)

2) Химические – превращения, при которых изменяются химический состав и структура вещества

Например: MgCO₃ ® MgO + CO₂

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом является электронейтральной.

Для определения степени окисления элемента следует учитывать следующие положения.

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю ().

2. Постоянную степень окисления имеют атомы металлов IA группы (+1), атомы металлов IIA группы (+2), алюминия (+3), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH₂ и др., где степень окисления водорода –1), кислорода (–2) (за исключением и пероксидов, в которых степень окисления кислорода –1), фтора (–1).

3. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Степень окисления одного из элементов в соединении вычисляется через известные степени окисления других элементов. Например:

.

2∙ x + 5∙(–2) = 0; 2∙1 + 4∙ x + 7∙(–2) = 0; 2∙1 + 1 + x + 4∙(–2) = 0

x = +5 x = +3 x = +5

Классификацию химических реакций можно проводить по разным признакам. По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции различают:

– реакции присоединения SO₂ + Na₂O ® Na₂SO₃

– реакции разложения Cu(OH)₂ ® CuO + H₂O

– реакции обмена AgNO₃ + KCl ® AgCl + KNO₃

– реакции замещения 2AgNO₃ + Cu ® 2Ag + Cu(NO₃)₂

Также все реакции можно разделить на два типа: реакции без изменения степени окисления и реакции с изменением степени окисления.

Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений, называются окислительно-восстановительными (ОВР):

Восстановителями называют вещества (атомы, ионы), отдающие электроны. Степень окисления атома-восстановителя повышается:

Mg⁰ – 2e^– ® Mg⁺²

2Cl^–1 – 2e^– ® Cl₂

Окислителями называют вещества (атомы, ионы), принимающие электроны. Степень окисления атома-окислителя понижается:

Mn⁺⁴ + 2e^– ® Mn⁺²

O₂ + 4e^– ® 2O^–2

где O₂ и MnO₂ – окислители, восстанавливаются; Mg и HCl – восстановители, окисляются.

При протекании ОВР атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей – только восстановителями. Атомы в промежуточной степени окисления в зависимости от типа реакции и условий ее протекания могут быть окислителями или восстановителями, т. е. проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Например:

H₂SO₄ – проявляет только окислительные свойства, является окислителем (степень окисления серы +6 – высшая);

H₂SO₃ – проявляет окислительно-восстановительную двойственность, является и окислителем, и восстановителем (степень окисления серы +4 – промежуточная);

H₂S – проявляет только восстановительные свойства, является восстановителем (степень окисления серы –2 – низшая).

На протекание ОВР могут оказывать воздействие следующие факторы:

– концентрация окислителя;

– природа окислителя и восстановителя;

– температура;

– характер среды (кислая, нейтральная или щелочная).

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность.

Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, H₂, CO, H₂S, SO₂, H₂SO₃, сульфиты; KI, KBr, KI; NH₃, NO, cоли: SnCl₂, FeSO₄, MnSO₄, Cr₂(SO₄)₃.

 

Наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены); соли (KMnO₄, K₂MnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, FeCl₃; гипохлориты, хлораты, перхлораты); кислоты-окислители: HNO₃, H₂SO₄(конц.), «царская водка»; оксиды металлов: PbO₂, MnO₂, CrO₃, Ag₂O, CuO;

 

Типы окислительно-восстановительных реакций:

1. Межмолекулярного окисления восстановления. Это реакции, в которых изменение степени окисления атомов происходит в молекулах разных веществ.

2KMn⁺⁷O₄ + 10KI^-1 + 8H₂SO₄ = =2Mn⁺²SO₄ +5I +6K₂SO₄+8H₂O

Fe O₃ + 3H = 2Fe⁰ + 3H₂O

2. Внутримолекулярного окисления восстановления. Это реакции, в которых изменение степени окисления атомов происходит в одной молекуле

2KCl⁺⁵O 2KCl^–1 + O

2NaN⁺⁵O 2NaN⁺³O₂+ O

3. Диспропорционирования (самоокисления, самовосстановления). Это реакции, в которых происходит изменение степени окисления одинаковых атомов в молекуле одного и того же вещества

Cl +2NaOH=NaCl^-1+NaCl⁺¹O+ + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄+2H₂O=2KMn⁺⁷O₄+ +Mn⁺⁴O₂+4KOH

2N⁺⁴O₂+2KOH=KN⁺⁵O₃+KN⁺³O₂++H₂O

 

 

Окислительные свойства серной кислоты. В зависимости от концентрации серная кислота ведет себя различным образом. В разбавленных растворах окислительные свойства серной кислоты проявляются только по отношению к металлам, находящимся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. При этом выделяется водород и образуется соль.

В концентрированных растворах серной кислоты окислительные свойства проявляет сера в степени окисления +6. Продукты восстановления серной кислоты определяются активностью взаимодействующих с ней металлов, согласно ряду напряжений:

Li K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn	Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb	H	Sb Bi Cu Ag Hg	Pt Au
I	II		III	IV
активные	средней активности		неактивные

Схемы процессов взаимодействия серной кислоты с металлами можно представить следующим образом:

Fe+ H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + Н₂

 

4Mg + H₂SO_4(конц.) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O;

Cu + 2H₂SO_4(конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

 

Исключением из приведенной схемы являются Al, Cr, Fe, которые не реагируют без нагревания с H₂SO_4(конц) ввиду пассивации.

Некоторые неметаллы взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, при этом они восстанавливают ее до SO₂:

P окисляется до H₃PO₄; As – до H₃AsO₄; C – до H₂CO₃ (H₂O + CO₂).

 

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства азотной кислоты. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO₃^– (N⁺⁵), который в зависимости от концентрации HNO₃ и активности восстановителя (например, металла) принимает от 1 до 8 электронов, образуя:

(NH₄NO₃)

уменьшение концентрации кислоты

снижение активности восстановителя

Схемы процессов взаимодействия азотной кислоты с металлами можно представить следующим образом:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Ca + 2HNO_3(конц.) = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

 

Так же, как и для концентрированной серной кислоты, Al, Cr, Fe не реагируют без нагревания с HNO_3(конц) ввиду пассивации.

Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO₂ или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления:

Окислительные свойства перманганата калия. При взаимодействии KMnO₄ с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от кислотности среды в соответствии со следующей схемой:

 

2KMnO₄ + 5Zn + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

 

Окислительные свойства дихромата и хромата калия. При восстановлении K₂Cr₂O₇ и K₂CrO₄ cтепень окисления хрома понижается с +6 до +3 в соответствии с представленными ниже схемами:

 

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7Н₂О