В табл. 9 приведены значения степени диссоциации некоторых электролитов.
В отличие от сильных электролитов, в водных растворах которых не удается обнаружить непродиссоциировавшие молекулы, а «кажущаяся» степень диссоциации, отличная от 1, объясняется электростатическим взаимодействием между ионами, в растворах слабых электролитов можно говорить о равновесии между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами. Таким образом, процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и может быть описан константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул.
Таблица 9.
Степень диссоциации электролитов в 0,1 н. растворе при температуре 18°С (для сильных электролитов - кажущаяся)
| Наименование электролита | Катион | Анион | Степень диссоциации, % |
| Кислоты: | |||
| Азотная | H+ | NO3‾ | |
| Соляная | H+ | Cl‾ | |
| Серная | 2H+ | SO42- | |
| Фосфорная | H+ | H2PO4‾ | |
| Сернистая | 2H+ | SO32- | |
| Уксусная | H+ | CH3COO‾ | 1.3 |
| Угольная | H+ | HCO3- | 0.17 |
| Сероводородная | 2H+ | S2‾ | 0.07 |
| Борная | H+ | H2BO3‾ | 0.01 |
| Основания: | |||
| Гидроксид натрия | Na+ | OH‾ | |
| Гидроксид калия | K+ | OH‾ | |
| Гидроксид аммония | NH4+ | OH‾ | 1.3 |
| Соли: | |||
| Тип Ме+А-, например, KCl | Me+ | A‾ | |
| Тип Ме2+А2-, например, K2SO4 | 2Me+ | A2- |
В общем виде это равновесие можно записать так:
KA ↔ K++ A-,
где K+– катион, A– – анион.
По закону действующих масс скорость диссоциации при постоянной температуре равна v1 = k1[KA], а скорость обратной реакции (моляризации) равна v2 = k2[K+][A–]. В состоянии равновесия
v1 = v2, или k1[KA] = k2[K+][A–].
Отсюда
k1/k2 = [K+][A–]/[KA] = KД.
Величина KД называется константой диссоциации слабого электролита и показывает отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации недиссоциированных молекул.
Величина Kд для слабого электролита зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается влево, т. е константа диссоциации уменьшается, и наоборот.
Для сильных электролитов в разбавленных растворах не существует недиссоциированных молекул, поэтому для них понятие константы диссоциации не имеет смысла. С учетом кажущейся степени диссоциации для сильного электролита формально можно вычислить константу диссоциации. Однако с изменением концентрации данного электролита она не остается постоянной.
Таким образом, константа диссоциации может служить критерием деления электролитов на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются константой диссоциации, а у сильных электролитов такая характеристика отсутствует. Чем больше константа диссоциации, тем значительнее электролит диссоциирует на ионы, тем он сильнее. Если Kд > 10-1 , то электролит относится к сильным, при Kд < 10-3– к слабым, а при 10-3< Kд < 10-1– к электролитам средней силы. Как уже было отмечено, константа диссоциации в отличие от степени диссоциации не меняется при разбавлении раствора. Поэтому она является важной характеристикой электролита. Для большинства слабых электролитов значения Kд сведены в таблицы и приведены в справочниках.
Слабые многоосновные кислоты и основания при растворении в воде диссоциируют на ионы ступенчато, последовательно отдавая в раствор один, два и более ионов водорода или гидроксида.
Рассмотрим примеры ступенчатой диссоциации многоосновных кислот:
а) H2S диссоциирует на ионы в две ступени:
I. H2S ↔ H++ HS–;
II. HS ↔ H++ S2–.
Соответственно, каждое из равновесий может быть охарактеризовано своей константой равновесия:
K1 = [H+][HS–] / [H2S] = 8,9·10–8;
K2 = [H+][S2–] / [HS] = 1,0·10–13.
б) H3PO4 как трехосновная кислота диссоциирует на ионы в три ступени:
I. H3PO4 ↔ H++ H2PO4‾;
II. H2PO4‾↔ H++ HPO42–;
III. HPO42–↔ H++ PO43–;
K1 = [H+][H2PO4‾] / [H3PO4] = 7,5·10–3;
K2 = [H+][ HPO42–] / [ H2PO4‾] = 6,2·10–8;
K3 = [H+][PO43–] / [HPO42–] = 2,2·10–13.
Способностью многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняется их склонность к образованию кислых солей.
К слабым основаниям относятся растворимый в воде гидроксид аммония NH4OH и труднорастворимые гидроксиды металлов, а также некоторые органические соединения. Ступенчатой диссоциации может подвергнуться основание, содержащее несколько гидроксидных групп:
I. Mg(OH)2 ↔ MgOH++ OH–;
II. MgOH+↔ Mg2++ OH–.
K1 = [MgOH+][OH–] / [Mg(OH)2];
K2 = [Mg2+][OH–] / [MgOH+].
Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(OH)Cl, (СuОН)2СО3. Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно (в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей. Константа полной диссоциации электролита равна произведению констант его диссоциации по ступеням. Например,
для H2CO3 Kд = K1K2 = 2,2·10-17;
для Pb(OH)2 Kд = K1K2 = 2,86·10-11 .
Часто при рассмотрении равновесий в растворах кислот и оснований используют не константы диссоциации, а их отрицательные логарифмы, по аналогии с рН. Так, для фосфорной кислоты
рК1 = 2,12, рК2 = 7,21, рК3 = 12,67.
Величины констант диссоциации некоторых слабых электролитов приведены в табл. 10.
Таблица 10.
Константы диссоциации некоторых слабых электролитов при 25 °С
| Электролит | Формула | Кд | рК | |
| Трихлоруксусная кислота | ССl3COOH | 2·10-1 | 0,70 | |
| Щавелевая кислота | НООС-СООН | К1 = 5,9·10-3 | 1,23 | |
| К2 = 6,4·10-5 | 4,19 | |||
| Сернистая кислота | H2SO3 | К1 = 1,54·10-2 | 1,81 | |
| К2 = 1,02·10-7 | 6,37 | |||
| Ортофосфорная | H3PO4 | К1 = 7,52·10-3 | 2,12 | |
| К2 = 6,23·10-8 | 7,21 | |||
| К3 = 2,2·10-13 | 12,67 | |||
| Азотистая кислота | HNO2 | 4,6·10-4 | 3,34 | |
| Фтористоводородная кислота | HF | 3,53·10-4 | 3,45 | |
| Муравьиная кислота | HCOOH | 1,77×10-4 | 3,75 | |
| Уксусная кислота | СН3СООН | 1,75·10-5 | 4,75 | |
| Угольная кислота | Н2СО3 | K1 = 4,3×10-7 | 6,37 | |
| К2 = 5,61·10-11 | 10,33 | |||
| Сероводородная кислота | H2S | K1 = 9,1×10-8 | 7,04 | |
| К2 = 1,0×10-14 | 14,00 | |||
| Цианистоводородная | HCN | 4,93·10-10 | 9,31 | |
| Пероксид водорода | H2O2 | 2,4·10-12 | 11,62 | |
| Кремниевая кислота | Н2SiО3 | K1 = 2,2·10-10 | 9,66 | |
| К2 = 1,6·10-12 | 11,80 | |||
| Хлорноватистая кислота | HClO | 5,0·10-8 | 7,30 | |
| Метаалюминиевая кислота | HAlO2 | 4 10-13 | 12,40 | |
| Борная кислота | Н3BO3 | К1 = 5,8·10-10 | 9,24 | |
| К2 = 1,8·10-13 | 12,74 | |||
| К3 = 1,6·10-14 | 13,80 | |||
| Фенол | С6Н5ОН | 1,0·10-10 | 10,00 | |
| Гидроксид аммония | NH3×H2O | 1,8×10-5 | 4,75 | |
| Метиламин | СН3NH2× | 4,2·10-4 | 10,62 | |
| Хлорид ртути (II) | HgCl2 | К1 = 3,3·10-7 | 6,5 | |
| К2 = 1,8·10-7 | 6,7 |
Соли при электролитической диссоциации в воде образуют катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (например, Na3РO4), кислые (NaН2РO4), основные (Zn(OH)Cl).
Как уже было отмечено, подавляющее большинство средних солей, являяются сильными электролитами, и в водных растворах полностью диссоциированы на ионы:
Na3РO4 → 3 Na++ PO43–,
причем все три катиона натрия отщепляются практически с одинаковой легкостью.
Кислые соли диссоциируют ступенчато, легко отщепляя вначале ионы металла, например:
I. NaН2РO4 → Na++ Н2РO4– (полная ионизация),
а затем дигидрофосфат-ион диссоциирует по типу слабого электролита:
II. H2PO4‾↔ H++ HPO42–;
III. HPO42–↔ H++ PO43–;
причем в последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов H+ в растворе очень мало.
Аналогичные рассуждения могут быть применены и к растворам основных солей.
