Раствор – однородная, внутри себя взаимодействующая равновесная система переменного состава. Образование раствора сопровождается как физическими, так и химическими явлениями. Простейшим физическим взаимодействием является механическое диспергирование частиц растворенного вещества среди молекул растворителя. К физическим взаимодействиям более сложного типа относятся все взаимодействия за счет сил электрической природы. Это взаимодействие между ионами и диполями молекул (ион-дипольное взаимодействие), между диполем одной молекулы и диполем другой (диполь-дипольное взаимодействие), взаимодействие между ионами и т.п.
Физические силы действуют на дальних расстояниях и предшествуют силам химической природы. Химические силы действуют на близких расстояниях (порядка диаметра молекулы). Образование химической связи сопровождается деформацией электронных облаков атомов взаимодействующих частиц. Процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества за счет физических сил называется физической гидратацией (для неводных растворов – сольватацией), процесс образования продуктов за счет химических сил – химической гидратацией (сольватацией).
Примером химической сольватации является образованиe гидратов CuSO4.5H2O, сольватов SO2.BCl3(в жидком SO2), ионов типа [CoOH(H2O)5]2+, H3O+(в растворителе H2O). К продуктам физической сольватации следует отнести гидратированные ионы, такие как Cs+.8H2O, Cl‾.8H2O, ассоциаты серы S8 в сероуглероде и т.п.
Растворы – сложные взаимодействующие системы. В подтверждение этому укажем, например, важнейшие взаимодействия в насыщенном водном растворе сульфида кадмия:
nH2O ↔ (H2О)n (процесс ассоциации);
2H2O ↔ H3O+ + OH‾ (процесс самоионизации растворителя);
CdS → S2– + Cd2+ (процесс ионизации растворенного вещества);
Cd2+ + H2O ↔ CdOH+ + H+ (гидролиз) и др.
Чем больше компонентов в растворе и чем он концентрированнее, тем сложнее и разнообразнее протекающие в нем процессы. Между всеми равновесиями в растворе происходит обмен веществом. Рассмотрение какого-либо одного взаимодействия без учета других нельзя считать вполне оправданным.
Образование растворов – термодинамически выгодный процесс. Предельно чистые вещества в природе практически не реализуются. Об этом, в частности, свидетельствуют трудности, связанные с очисткой веществ.
Движущей силой образования раствора является стремление исходной системы понизить за счет взаимодействия свою свободную энергию ΔGP,T(индекс означает: при постоянных температуре и давлении):
ΔGр-ра= Σ(∆GP,T)прод – Σ(∆GP,T)исх < 0.
На рис. 1 дано геометрическое изображение понижения свободной энергии исходных компонентов в процессе образования раствора. На абсциссе изображен состав исходной смеси. Точки А и Б отрезка обозначают чистые вещества. Все точки между А и Б представляют собой смеси исходных веществ. Точка Q, например, означает, что смесь составлена из 45% Б и 55% А: чем ближе к концу А отрезка АБ, тем больше в смеси содержится компонента А, и наоборот.
Рис. 1. Геометрическое изображение понижения свободной энергии компонентов в процессе образования растворов
Известно, что все вещества характеризуются запасом внутренней энергии ∆UT,V(энтальпией ∆НT,P) и степенью беспорядка – энтропией S. Чем больше беспорядка в системе, тем больше энтропия. Изменение изобарно-изотермического потенциала при образовании раствора связано с изменением энтальпии и энтропии вещества и описывается уравнением
∆G = ∆H – T∆S.
Изменение энтальпии количественно оценивается тепловым эффектом процесса
∆H = –QP,T.
Если процесс растворения сопровождается поглощением тепла, то это означает, что
Σ∆Hпрод– Σ∆Hисх> 0,
и наоборот, если процесс растворения идет с выделением тепла, то
Σ∆Hпрод– Σ∆Hисх< 0.
Как правило, процесс растворения сопровождается выделением тепла (∆H<0), и только около 8% веществ растворяются с поглощением тепла. Их, в частности, используют для приготовления охлаждающих смесей (табл. 1).
С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при P=const и T=const, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается:
∆G = ∆H – T∆S < 0.
Если вещество переходит из упорядоченного жидкого, а тем более твердого состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц становится значительно больше, то энтропия системы увеличивается, т.е. ∆S > 0. Это способствует процессу растворения, и вклад энтропийного фактора особенно ощутим при высоких температурах. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.
При переходе из газообразного состояния в растворенное вероятность состояния его молекул из-за сольватации или просто помех, оказываемых растворителем, уменьшается, и ∆S < 0. Влияние энтропийного фактора на ∆G является минимальным при низких температурах, поэтому растворимость газов увеличивается при охлаждении.
Таблица 1
Охлаждающие смеси
| Смесь соль и вода | ||||||||||||
| Соль | Весов. часть | Т,°С | Соль | Весов. часть | Т,°С | |||||||
| CH3COONa·H2O | -4.7 | CaCl2·6H2O | -12.4 | |||||||||
| NH4Cl | -5.1 | NH4NO3 | -13.6 | |||||||||
| NaNO3 | -5.3 | KCNS | -23.7 | |||||||||
| Na2S2O3·5H2O | -8.0 | |||||||||||
| Смесь соль и снег | ||||||||||||
| Соль | Весов. часть | Т,°С | Соль | Весов. часть | Т,°С | |||||||
| CaCl2·6H2O | -9.0 | NaNO3 | -18.5 | |||||||||
| CaCl2 | -11.0 | (NH4)2SO4 | -19 | |||||||||
| NH4Cl | -15.8 | NaCl | -21 | |||||||||
| NH4NO3 | -17.3 | CaCl2·6H2O | -40.3 | |||||||||
Примечание: Весовая часть – число весовых частей соли на100 весовых частей воды или снега; Т – максимально низкая температура, которую можно получить для данной смеси.
В процессе растворения энтальпия системы также может увеличиваться или уменьшаться.
Если пренебречь изменением объема раствора, происходящим при растворении, то ∆H ≡ ∆U, т.е. ∆H будет зависеть в основном от изменения внутренней энергии системы. Тогда ∆Hраств. будет представлять собой разность энергий: энергии, затрачиваемой на разрушение исходной структуры вещества, и энергии, выделяющейся в результате сольватации растворенного вещества.
или
∆Hраств = Еструкт – Есольв, так как
∆Hраств = ∆Hструкт + ∆Hсольв,
∆Hструкт = Еструкт а ∆Hсольв = –Есольв.
При растворении газов ∆Hструкт= 0 и ∆Hраств = ∆Hсольв, т.е. ∆Hраств < 0, поэтому растворение газов всегда является экзотермическим процессом. Чем больше энергия связи между частицами в веществе, тем выше Еструкт. Для молекулярных кристаллов и жидкостей ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия и даже водородные связи недостаточно прочны. Поэтому Еструкт остается меньше Есольв, и растворение таких веществ как сахар, спирт, глицерин является также экзотермическим процессом (∆Hраств < 0).
Если при растворении молекулярных веществ не происходит заметной сольватации их молекул (Есольв → 0), а сами молекулы неполярны (Еструкт → 0), то растворение практически не сопровождается тепловым эффектом (например, растворение I2 в CCl4). В этом случае на растворение оказывает влияние энтропийный фактор.
∆Hраств = 0 и Еструкт= Есольв
При растворении ионных кристаллов и других веществ, в которых под действием растворителя происходит разрыв химических связей, величина Еструкт настолько велика, что не всегда компенсируется энергией взаимодействия растворителя с ионами. В этом случае Еструкт. > Есольв и ∆Hраств > 0, и процесс растворения является эндотермическим.
При более точных расчетах необходимо учитывать изменение энтальпии в процессах растворения, а также затраты энергии на разрушение структуры растворителя молекулами растворенного вещества. Нельзя также пренебрегать и объемными (∆V) эффектами растворения. Так, объем раствора, образующегося при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды, оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25°С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном возникновением водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды.
С термодинамической точки зрения растворение вещества рассматривается как обратимый процесс:
Растворение ↔ выделение вещества.
Для твердых веществ обратимым процессом является кристаллизация вещества из раствора. По мере растворения вещества его концентрация в растворе увеличивается, и его частицы АВ(раствор) чаще сталкиваются с поверхностью осадка АВ(тв). Это приводит к кристаллизации вещества из раствора, скорость которой возрастает. Если скорость при кристаллизации вещества станет равной скорости растворения, вещество прекратит растворяться.
Если Vраст– скорость растворения вещества;
Vкрист– скорость кристаллизации, то прекращение растворения наблюдается при Vраст.= Vкрист.
Так как концентрация твердой фазы, из которой частица АВ поступает в раствор, не меняется, то, не учитывая взаимодействия с ней растворителя, можно записать
Vраст.= k раст
Vкрист.= k крист ·CАВ.
Откуда САВ= k раст/ k крист, т.е. при выравнивании скоростей растворения и кристаллизации концентрация раствора над осадком остается величиной постоянной. При данных условиях такой раствор называется насыщенным, и, при сохранении условий неизменными, его концентрацию невозможно изменить (∆G = 0).
Содержание вещества в насыщенном растворе при T = const количественно характеризует растворимость этого вещества. Обычно растворимость выражается массой растворенного вещества, приходящейся на 100 г воды. Эта величина - коэффициент растворимости. (Например, 65,2 г KBr / 100 г H2O при 20 °С. Следовательно, если 70 г твердого бромида калия внести в 100 г воды при 20 °С, то 65,2 г соли перейдет в раствор (который будет насыщенным), а 4,8 г твердого бромида калия (избыток) останется на дне стакана.)
Если растворимость вещества при повышении температуры увеличивается (k раст > k крист), то при нагревании равновесие сдвигается в сторону растворения, и концентрация насыщенного раствора повышается.
При охлаждении раствора идет обратный процесс, т.е. растворимость уменьшается, и концентрация раствора тоже уменьшается. Таким образом, насыщенный раствор – это такой раствор, в котором твердая фаза находится в динамическом равновесии с растворённым веществом.
Известны некоторые вещества (CH3COONa, Na2S2O3, Na2SO4·10H2O и другие), которые образуют насыщенные растворы, сохраняющие свою избыточную концентрацию при осторожном охлаждении в отсутствии осадка. Такие растворы называются пересыщенными. Явление образования пересыщенных растворов было открыто в XVIII в. Т. Ловицем. У пересыщенного раствора ∆G>0. Пересыщенные растворы являются метастабильными (неустойчивыми) системами и любое физическое воздействие приводит к выпадению осадка, например, при попадании затравки (пыли, кристаллика вещества и т.п.).
