Полярографічний метод дослідження запропонував у 1922р. чеський хімік Ярослав Гейровський.
Метод ґрунтується на вивченні явищ, які відбуваються на крапельно-ртутному катоді. Назва методу пов’язана з процесами поляризації, які виникають при пропусканні електричного струму крізь розчини електролітів.
У досліджуваний розчин опускають два електрода; один з них, як правило катод, має малу поверхню, наприклад краплю ртуті, що витікає з дуже тонкого капіляра. Анод являє собою шар ртуті з великою поверхнею на дні електролітичної посудини. Електроди сполучають з джерелом постійного струму і поступово підвищують напругу, спостерігаючи за зміною сили струму в залежності від прикладеної напруги. Ця залежність має нерівномірний характер і виражається кривою з перегинами – хвилями. Напруга, при якій виникають ці хвилі, залежить від складу електроліту і характерна для того чи іншого катіона. Висота цих хвиль залежить від концентрації йона, який відновлюється на катоді. Таким чином, за кривою залежності сили струму від прикладеної напруги в даних умовах можна визначити склад і концентрацію електроліту, тобто провести якісний та кількісний аналіз розчину.
В основі полярографії лежить автоматична реєстрація сили струму при поступовому збільшенні напруги на електродах, занурених у досліджуваний розчин. У полярографічному методі використовується явище концентраційної поляризації, яка виникає на електроді з малою поверхнею при пропусканні електричного струму крізь розчин електролітів. Зі збільшенням різниці потенціалів між електродами зростає сила струму, що проходить крізь розчин, та щільність струму на малому електроді. При цьому швидкість збідніння розчину в безпосередній близькості до поверхні малого електрода зростає, як і зростає опір проходженню струму на межі електрод – розчин.
У цілому, настає такий період, коли подальше підвищення різниці потенціалів не викликає помітного зростання сили струму, що проходить крізь розчин.
При сталій рухомій рівновазі, коли кількість відновлених йонів починає дорівнювати кількості йонів, що продифундували до ртутного катода, сила струму стає постійною. Таку силу струму, при якій досягається повний розряд усіх йонів досліджуваної речовини, які надходять у приелектродний простір за рахунок дифузії, називають дифузійним або граничним струмом. Швидкість дифузії речовини з розчину з вищою концентрацією у розчин з нижчою концентрацією пропорційна різниці концентрацій обох розчинів. Тому дифузійний струм пропорційний концентрації йона, що визначається, в розчині.
Чутливість полярографічного методу визначається величиною ємнісного струму та становить 10–5 моль/дм 3, а відносна похибка визначень становить 3%. Це дозволяє досліджувати значно розведені розчини та невеликі об’єми – до 0,1-0,02 см 3. Висока чутливість методу та швидкість аналізу дає можливість одночасно визначити якісний та кількісний склад досліджуваного розчину.
Полярографічний метод можна застосовувати при дослідженні сумішей без попереднього розділення речовин.
Рис. 8. Принципова схема полярографічної установки.
Вихідний отвір капіляра – 0,02-0,03 мм.
Швидкість витікання ртуті з капіляра – 1 крапля за 3-5 с.
Поверхня ртуті на дні електролізера значно більша за поверхню краплі катода, і при проходженні невеликих за величиною струмів потенціал анода залишається постійним, тобто електрод не поляризується.
Для полярографічних досліджень, як правило, використовуються автоматичні електронні полярографи, в яких полярографічні криві записуються за допомогою самописця. Ці прилади мають високу чутливість, роздільну здатність і точність.
Залежність сили струму від напруги (полярограма) складається з декількох етапів. Спочатку сила струму незначна, але в міру зростання напруги вона зростає, оскільки заряджається ртутно-крапельний електрод, і електроліз не відбувається.
Рис. 9. Типові полярографічні хвилі.
Невелике збільшення різниці потенціалів до значення, при якому відновлюється йон, призводить до того, що в цій частині невелике зростання напруги супроводжується значним збільшенням сили струму. При більш значному збільшенню напруги сила струму досягає деякої постійної величини. Пов’язано це з тим, що всі йони речовини, що їх аналізують, у приелектродному шарі встигають розрядитися, і при цьому швидкість дифузії йонів відстає від швидкості розрядження йонів на катоді. У випадку, коли потенціал продовжує зростати до величини, при якій починається розрядка іншого різновиду йонів, виникає нова хвиля. Таким чином, висота полярографічної, або вольтамперної, хвилі характеризує граничний (дифузійний) струм, прямо пропорційний концентрації речовини, яка визначається.
При якісному аналізі зручним є використання потенціалу напівхвилі (потенціал середини полярографічної кривої, Е ½), величина якого не залежить від концентрації досліджуваного електроліту, а залежить від природи йона, що відновлюється, і його можна використати для ідентифікації досліджуваної речовини.
Полярографічні хвилі властиві тим речовинам, які здатні відновлюватися чи окиснюватися на ртутно-крапельному електроді й утворювати солі з ртуттю.
Для аналізу інших речовин використовуються електроди іншої природи (вугільні, срібні, платинові) або застосовуються певні хімічні реакції, які відбуваються на електроді та здатні змінювати силу струму (кінетична хвиля).
Для збільшення електропровідності досліджуваного розчину, а також для пригнічення міграційного струму (переміщення йонів під дією електростатичного поля катода) застосовується індиферентний електроліт (фон), електроліз якого настає при більшій різниці потенціалів, ніж це потрібно для речовини, що визначається. Такі електроліти, що додаються до розчину, який аналізується, називаються полярографічним фоном. Застосування того чи іншого індиферентного електроліту залежить від розчинності та стійкості в ньому досліджуваної речовини. Індиферентний електроліт не повинен реагувати з досліджуваною речовиною і брати участь у електрохімічних процесах на електроді. Як індиферентні електроліти використовуються розчини солей лужних та лужноземельних металів, амонію, луги, кислоти в концентраціях, які набагато перевищують концентрацію речовини, що визначається.
Полярографічний метод дозволяє досліджувати як неорганічні, так і органічні речовини, здатні окиснюватися або відновлюватися на поверхні електродів при проходженні постійного електричного струму. За допомогою полярографії можна виявляти наявність і концентрацію амінокислот, гормонів, вітамінів, багатьох фармацевтичних препаратів.
