Кондуктометричний метод аналізу ґрунтується на вимірюванні електричної провідності розчинів у залежності від концентрації електролітів у розчині.
Електрична провідність розчинів електролітів обумовлена рухом йонів під дією зовнішнього джерела напруги. Електропровідність розчину є величиною оберненою електричному опору:
Одиницею електропровідності є обернений Ом – Сименс. 1 См = 1 Ом –1.
В електричному полі руху йонів заважають молекули розчинника, а також протилежно заряджені йони. Результатом такої гальмуючої дії є опір R розчину електроліту, який на відстані l між електродами з поверхнею S визначається за формулою:
Величина ρ, яка дорівнює опору куба з довжиною ребра 1см, називається питомим опором, а зворотна їй величина називається питомою електропровідністю ϰ:
ϰ= 
ϰ– електропровідність 1 см 3 розчину, що знаходиться між електродами площею 1 см 2, відстань між якими 1 см:
ϰ = α· с · F ·(Z +· U ++ Z –· U –),
де α – ступінь дисоціації електроліту;
c – концентрація електроліту, моль/см 3;
F – число Фарадея (96500 Кулонів);
U +; U – – рухливості катіонів та аніонів при напрузі електричного поля в 1 В/см;
Z +; Z – – заряди катіонів та аніонів.
Питома електропровідність розчину електроліту ϰ збільшується із зростанням концентрації до певної межі, а потім знижується, що обумовлено зменшенням рухливості йонів при збільшенні їх концентрації у розчині.
Більш зручною характеристикою розчину електроліту є його еквівалентна електропровідність λ (См·см2/моль-екв.) – провідність шару електроліту товщиною 1 см, що розміщений між електродами такої площі, щоб об’єм електроліту між ними містив 1 моль розчиненої речовини.
Питома та еквівалентна електропровідності зв’язані між собою рівнянням:
λ= ϰ ·1000 ̸ с = ϰ · V,
де с – концентрація розчину електроліту, моль/см 3;
V – об’єм розчину, в якому знаходиться 1 моль речовини, см3;
Ця величина називається розведенням розчину.
Молярна електропровідність розчину електроліту збільшується з розведенням і досягає максимуму при нескінченному розведені, що називається граничною електропровідністю, або електропровідністю при нескінченному розведенні розчину λ∞, яка залежить від природи електроліту і температури та дорівнює сумі граничних молярних електропровідностей катіонів та аніонів:
.
Із збільшенням концентрацій молярна електропровідність розчину зменшується.
Зменшення еквівалентної електропровідності розчинів сильних електролітів згідно з теорією Дебая-Онзагера пояснюється ефектами електрофоретичного та релаксаційного гальмування. Обидва ефекти пов’язані з наявністю навколо йона йонної атмосфери з йонів протилежного заряду. Електрофоретичний ефект виникає внаслідок того, що центральний йон в електричному полі рухається в одному напрямку, а йонна атмосфера, що має протилежний знак заряду, рухається в протилежному напрямку і гальмує рух йона. Релаксаційне гальмування обумовлено процесами руйнування йонної атмосфери в одному місці та створення нової йонної атмосфери в іншому місці по шляху переміщення в електричному полі йона. За цією теорією залежність еквівалентної електропровідності розчину від концентрації описується рівнянням:
де А – коефіцієнт, що характеризує електрофоретичний ефект;
В – коефіцієнт релаксації.
А і В залежать від температури, в'язкості розчину, діелектричної проникності розчинника і розраховуються теоретично.
Закон адитивності електропровідності розчинів електролітів при нескінченному розведені, що описується рівнянням:
встановлений Ф. Кольраушем і називається законом незалежного руху йонів.
Числові значення рухливості йонів у водному розчині кімнатної температури знаходяться у межах від 30 до 70 См · см 2/ моль-екв. і лише у йонів H+ і OH– вони є аномальними (λ∞ (Н+)=350 См · см 2/ моль-екв.; λ∞ (ОН–) = 199 См·см2/моль-екв.), що пов’язано з особливим механізмом переміщення цих йонів в електричному полі за участі у цьому процесі молекул води. У неводних розчинах рухливість йонів H+ і OH– не відрізняється від рухливості інших йонів.
На електропровідність розчинів слабких електролітів у залежності від їх концентрації впливають не тільки електрофоретичний та релаксаційні ефекти, як це має місце в розчинах сильних електролітів, але і збільшення з розведенням розчину дисоціації слабкого електроліту, що призводить у розведених розчинах до більш швидкого, ніж в розчинах сильних електролітів, підвищення електропровідності. Ця особливість використовується інколи для визначення констант дисоціації слабких електролітів за значеннями електропровідності їх розчинів.
Якщо розчин знаходиться в електричному полі високої частоти (порядку декількох десятків мегагерц), то при цьому проявляються ефекти молекулярної або деформаційної та орієнтаційної поляризації.
Під дією електричного поля електрони будь-якої молекули будуть відтягуватися в бік позитивно зарядженого електрода, а ядра – в бік негативно зарядженого. Це явище називається молекулярною або деформаційною поляризацією. Полярні молекули в електричному полі проявляють також орієнтаційну поляризацію, яка полягає в тому, що дипольні молекули орієнтуються вздовж поля. Поляризація обох типів викликає короткочасний електричний струм, який називається струмом зміщення. Крім того, поляризація молекул призводить до суттєвої зміни діелектричної і магнітної проникності розчину.
Кондуктометричні методи аналізу бувають декількох видів.
Пряма кондуктометрія базується на вимірюванні питомої електропровідності ϰ розчинів електролітів у спеціальних кондуктометричних комірках, у яких є два платинових електрода. Для визначення вмісту солей у водних розчинах, природних водах використовують також кондуктометричні комірки наливного типу з графітовими електродами. У певних межах концентрацій розчинів спостерігається прямо пропорційна залежність між ϰ і концентрацією електролітів. У прямій кондуктометрії вимірювання проводяться з використанням змінного струму з частотою 50-10000 Гц, що дозволяє уникнути поляризації електродів при вимірюванні.
Низькочастотне кондуктометричне титрування застосовується для визначення точки еквівалентності у процесі титрування за різкою зміною електропровідності розчину під час його титрування. У кондуктометричному титруванні застосовують реакції нейтралізації, комплексоутворення, окиснення-відновлення, осадження.
Точку еквівалентності визначають за перетином ділянок графіка титрування у координатах: ϰ – V (титранту). Для отримання достовірних результатів кондуктометричного титрування слід враховувати залежність питомої електропровідності ϰ від констант дисоціації всіх компонентів хімічної реакції, константи дисоціації розчинника, рухливості йонів, йонної сили розчину та ін.
Перевагами низькочастотного кондуктометричного титрування є:
§ можливість диференційованого титрування суміші кислот або основ;
§ титрування непрозорих або забарвлених розчинів;
§ титрування солей, які слабко гідролізуються;
§ висока чутливість (10–4 моль/дм 3);
§ достатньо висока точність аналізу (відносна похибка титрування порядку ±2%).
Високочастотне кондуктометричне титрування засноване на вимірюванні високочастотної електропровідності розчину у процесі його титрування. Це варіант безконтактного кондуктометричного титрування, при якому досліджуваний розчин піддають дії електричного поля високої частоти (від 1 мГц до 100 мГц). При підвищенні частоти зовнішнього електричного поля електропровідність розчинів електролітів збільшується (ефект Дебая-Фалькенгагена), оскільки зменшується амплітуда коливання йонів у полі змінного струму. Поле високої частоти викликає деформаційну і орієнтаційну поляризацію молекул, в результаті чого виникають короткочасні струми, що змінюють електропровідність, діелектричні властивості та магнітну проникність розчину. Таким чином, високочастотне титрування має більшу чутливість, ніж низькочастотне.
Точку еквівалентності знаходять за перетином прямолінійних ділянок графіка титрування. Форма графіка високочастотного кондуктометричного титрування залежить від частоти накладеного електричного поля, концентрацій досліджуваного розчину електроліту та титранту, типу електролітичної комірки.
Метод дозволяє проводити визначення до концентрацій 10‑5 моль/дм 3, відносна похибка ±2%.
Перевагою є те, що електроди не контактують з досліджуваним розчином. Вони розташовані на зовнішній стороні скляної кондуктометричної комірки, тому електроди не поляризуються, не взаємодіють хімічно з компонентами розчину, можуть бути виготовлені з будь-якого металу. За цим методом можна аналізувати агресивні розчини, пасти, емульсії.
