Под изомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных химических соединений. Изомерами называются вещества, имеющие одинаковый состав и молярную массу, но разное пространственное строение и свойства. Для координационных соединений различают несколько типов изомерии.
ИОНИЗАЦИОННАЯ (ИОННАЯ) ИЗОМЕРИЯ. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между внешней и внутренней сферами катионного комплекса. Например, темно-красное соединение [Co(NH3)5Br]SO4 и красное [Co(NH3)5SO4]Br при диссоциации в воде дают различные анионы: первое - сульфат-анион, второе - бромид-анион.
СОЛЬВАТНАЯ (ГИДРАТНАЯ) ИЗОМЕРИЯ. Сольватная изомерия заключается в перераспределении нейтральных молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами координационных соединений. Рассмотрим три изомера гидратированного хлорида хрома(III): серо-голубой [Cr(H2O)6]Cl3, светло-зеленый [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O и темно-зеленый [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O.
КООРДИНАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ. Координационная изомерия характерна для соединений катионно-анионного типа и проявляется во взаимном обмене лигандами между координационными сферами. Например:
[PtII(NH3)4][PdIICl4] и [PdII(NH3)4][PtIICl4];
ИЗОМЕРИЯ СВЯЗЕЙ (солевая изомерия). Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы. Такие лиганды называются амбидентатными (от латинского ambi - кругом, вокруг). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йоргенсеном. Им были получены красный и желтый изомеры [Co(NH3)5(NO2)]Сl2, причем в первом из них лиганд NO2- координирован через атом кислорода, а во втором - через атом азота. При нагревании в результате внутримолекулярной перегруппировки красного комплекса образуется его желтый изомер:
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. Геометрическая изомерия является следствием различного расположения лигандов в координационном полиэдре. Этот тип изомерии хорошо изучен на соединениях с координационными числами 4 и 6.
Существуют лишь две симметричные геометрические фигуры, которые могут отражать строение комплексов с координационным числом 4: плоский квадрат и тетраэдр. Для тетраэдрических комплексов геометрическая изомерия не проявляется. Для комплексов, имеющих строение плоского квадрата, при составе МА2Х2 существуют два изомера. Изомер, в котором лиганды Х расположены на одном ребре, называют цис-изомером (от лат. cis - вместе). Если лиганды Х расположены по диагонали, изомер называют транс (от лат. trans - напротив). Классическим примером изомерных комплексов плоскоквадратного типа являются соединения платины(II):
Геометрические цис- и транс-изомеры могут существовать для координационных соединений октаэдрического строения состава МА4Х2. Изомерные соединения, как правило, отличаются по цвету, например, комплекс цис-[Co(NH3)4(NO2)2]Cl желтого цвета, транс-[Co(NH3)4(NO2)2]Cl - оранжевого:
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. Данный вид изомерии наблюдается для координационных соединений, частицы которых не имеют зеркально-поворотных осей симметрии (несобственных осей вращения). Такие молекулы часто называют хиральными (от греческого cheir - рука), поскольку они не совместимы со своим зеркальным изображением (как левая и правая рука).
Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов оптические изомеры не известны. Координационная теория Вернера предсказывает существование оптических изомеров для соединений октаэдрической геометрии. Так координационное соединение [Co(en)2(NH3)Cl]Cl может существовать в виде цис- и транс-изомеров:
Для комплекса цис-конфигурации возможно существование оптических изомеров:
КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ. Конформационная изомерия довольно широко проявляется в хелатных комплексах. Например, 1,3-пропилендиаминовые хелатные шестичленные циклы существуют в двух конформационных формах: "кресла" и "ванны".
2.2. Химическая связь в координационных соединениях.
