Произведение растворимости малорастворимого электролита

Рис. 6.1. Равновесие в системе «осадок - насыщенный раствор малорастворимого сильного электролита»

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из малорастворимого соединения A_mB_n, находящегося в осадке, и насыщенного раствора этого вещества (рис. 6.1). Будем считать, что A_mB_n имеет ионную кристаллическую решётку, является сильным электролитом и переходит в раствор только в виде сольватированных ионов A^x+ и B^y-:

A_mB_n¯ › mA^x+ + nB^y

Как и любое равновесие данный процесс можно описать константой химического равновесия

Активность осадка равна 1, поэтому

При постоянной температуре произведение активностей ионов малорастворимого электролита (в степенях равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам) в насыщенном растворе есть для данного растворителя величина постоянная и называется термодинамическим произведением растворимости.

Термодинамическое произведение растворимости подходит для описания идеальных систем либо систем близких к идеальным (нулевая или очень малая ионная сила, отсутствие побочных реакций). На практике чаще используют концентрационное произведение растворимости, которое может быть реальным или условным. Реальное концентрационное произведение растворимости (K_S) выражается через равновесные концентрации ионов, образующихся при растворении осадка

Условным концентрационным произведением растворимости () называется произведение (в степенях равных стехиометрическим коэффициентам) общей концентрации всех форм существования катиона малорастворимого электролита и всех форм существования его аниона.

Условное произведение растворимости удобно использовать в тех случаях, когда ионы, образовавшиеся при растворении малорастворимого электролита, вступают в побочные реакции (протолитические реакции, образование комплексных соединений и т.д.).

Различные виды произведения растворимости связаны между собой следующим образом

По величине произведения растворимости, как и по величине любой константы равновесия, можно определить, достигла система состояния равновесия или нет.

Пример 6.1. Определить, выпадет ли осадок иодата бария при смешивании 10 мл 1,0×10^-3 М BaCl₂ и 10 мл 2,0×10^-3 М KIO₃, если

В конечном растворе: С(Ba²⁺) = 5,0×10^-4 моль/л, =1,0×10^-3 моль/л.

5,0×10^-4 × (1,0×10^-3)² = 5,0×10^-10 <

Осадок иодата бария в данных условиях не образуется.

Растворимость

Растворимостью называют общую концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре.

Рассмотрим вначале случай, когда малорастворимый электролит присутствует в насыщенном растворе только в виде ионов, образовавшихся при его диссоциации. Обозначим молярную концентрацию малорастворимого электролита в его насыщенном растворе S (моль/л), тогда [A] = mS, [B] = nS.

Для бинарного электролита

Пример 6.2. Рассчитать растворимость (моль/л) Ba(IO₃)₂ в воде при 25 °С.

Иодат бария является сильным электролитом и переходит в раствор только в виде ионов.

7,2×10^-4 моль/л

Рис. 6.2. Равновесия в системе «осадок малорастворимого слабого электролита - насыщенный раствор»

Многие из малорастворимых электролитов могут находиться в растворе не только в виде ионов, но и в виде молекул (рис. 6.2). Концентрация молекул вещества в его насыщенном растворе называется молекулярной растворимостью (S₀). Растворимость таких веществ равна сумме ионной и молекулярной растворимости

S_общ = [A] + [AB]

Рассмотрим случай, когда вещество может находиться в растворе в виде незаряженного комплекса.

Например, для AgSCN K_S = 1,1×10^-12, b = 5,6×10⁴

моль/л (около 5% от S_общ).

Формулу для расчёта S₀ слабых кислот можно получить из выражения константы кислотности

Например, для бензойной кислоты K_S = 1,4×10^-6, K_a = 6,3×10^-5.

моль/л (около 95% от общей S)