Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставаться устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O⁺), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН^-). Кислоты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O⁺ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которых pK_a < 0. К ним относятся, например, HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислотности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ + H₂O ® H₃O⁺ + ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион OH^- (pK_BH⁺ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH₂^-, O^2-, CH₃^-, H^- и др.

NH₂^- + H₂O ® NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и основания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот средней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (границы условны!).

HSO₄^- + H₂O › SO₄^2- + H₃O⁺ (pK_a =1,94)

У слабых кислот pK_a > 4:

H₂S + H₂O › HS^- + H₃O⁺ (pK_a = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH⁺ от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых pK_BH⁺ < 10, - слабыми.

S^2- + H₂O › HS^- + OH^- (pK_BH⁺ = 12,6)

C₆H₅NH₂ + H₂O › C₆H₅NH₃⁺ + OH^- (pK_BH⁺ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых кислот и оснований называется нивелирующим действием растворителя.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Значения pH 0,1 М кислот в воде

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от:

· кислотно-основных свойств растворителя;

· его склонности к автопротолизу.

В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄⁺ является значительно более слабой кислотой, чем H₃O⁺. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирующее действие

4.5. Расчёт рН водных растворов различных протолитов

Водородным показателем (рН) называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ионов водорода в растворе.

pH pH

Для водных растворов

pH pH

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через активность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH и pcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ни paH ни pcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для характеристики кислотности и щёлочности водных растворов используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более щелочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H₃O⁺ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Растворы сильных кислот или сильных оснований

В водном растворе сильной кислоты имеются следующие протолитические равновесия:

HA + H₂O ® H₃O⁺ + A^- H₂O + H₂O › H₃O⁺ + OH^-

Если C_HA > 10^-6 моль/л, то ионами H₃O⁺, образующимися при автопротолизе воды, можно пренебречь. Тогда

Если C_HA < 10^-6 моль/л, то необходимо учесть и те протоны, которые образовались при автопротолизе.

, ,

или

В данном случае физический смысл имеет только один из корней полученного квадратного уравнения, так как концентрация не может быть отрицательной.

Аналогичные формулы можно получить и для сильных оснований.

Пример 4.1. Рассчитать рН 0,01 М HCl и 0,01 М NaOH, а также 1,0×10^-8 М HCl.

1) pH = -lg0,01 = 2,0 2) pH = 14,0 + lg0,01 = 12,0

3) pH = 6,98

Точный расчёт рН для последнего случая имеет чисто теоретический интерес, поскольку наличие в растворе даже незначительных количеств примесей (например, растворённого CO₂) приведёт к заметно большему изменению рН, чем присутствие в растворе такого ничтожного количества HCl.

Растворы слабых кислот или слабых оснований

В водном растворе слабой кислоты, наряду с автопротолизом воды, имеется следующее протолитическое равновесие

HA + H₂O › H₃O⁺ + A^-

Если кислота достаточно слабая (степень протолиза менее 5%), то можно принять, что [HA]» C_HA. Если не учитывать автопротолиз воды, .

Если степень протолиза превышает 5%

Степень протолиза кислоты зависит от её константы кислотности и концентрации в растворе:

или pK_a + lgC_HA ³ 2,6

Для 0,1 М CH₃COOH pK_a + lgC_HA = 4,75 – 1 = 3,75 (a < 5%), для 0,1 М H₃PO₄ pK_a + lgC_HA = 2,15 – 1 = 1,15 (a > 5%)

Если кислота очень слабая или концентрация её слишком мала (С_HAK_a < 10^-12 или pK_a – lgC_HA < 12), то уже нельзя считать, что , поскольку необходимо учесть автопротолиз воды.

В водном растворе слабого основания имеется следующее равновесие, описываемое константой основности

B + H₂O › BH⁺ + OH^-

Для вывода формулы для расчёта рН раствора слабого основания рассмотрим взаимодействие кислоты, сопряжённой с рассматриваемым основанием, с водой. Такое равновесие описывается K_BH⁺

BH⁺ + H₂O › B + H₃O⁺

Приняв, что [B]» C_B, и так как [BH⁺] = [OH^-] =

Если нельзя принять, что [B] ¹ C_B, то [B] = C_B – [OH^-]

Пример 4.2 Рассчитать рН 0,10 М CH₃COOH (pK_a = 4,76), 0,10 М CCl₃COOH (pK_a = 0,70, K_a = 0,20), 0,10 М NH₄Cl (pK_a(NH₄⁺)= 9,24) 0,10 М NH₃ и 0,10 М CH₃COONa

1) рН

2) pK_a + lgC_HA = 0,7 – 1 = -0,7 (степень протолиза больше 5%)

рН = 1,14

3) рН 4) рН = 11,1

5) рН = 8,9

Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты HA₁ и HA₂, имеющие константы кислотности, соответственно, K_a1 и K_a2.

Если степень протолиза кислот меньше 5%, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если K_a[HA] >> K_W, то автопротолиз воды можно не учитывать.

Для n слабых кислот

Если произведение K_aC для двух кислот значительно отличаются, то при расчёте рН влиянием той из них, для которой это произведение значительно меньше, можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например, HA₁ является сильной, а вторая - слабой.

С учётом того, что для слабой кислоты

Если в растворе присутствуют два слабых основания, то уравнение электронейтральности (без учёта автопротолиза) имеет следующий вид

Полученные формулы применимы и для многоосновных кислот и многокислотных оснований. Например, многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь кислот (например, H₂A и HA^-). Так как обычно K_a1 >> K_a2 и [H₂A] во много раз превышает [HA^-], то расчёт проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 4.3. Рассчитать рН: 1) раствора, содержащего 0,10 моль/л CH₃COOH (K_a = 1,75×10^-5) и 0,10 моль/л HCOOH(K_a = 1,8×10^-4);2) 0,10 М аскорбиновой кислоты (pK_a1 = 4,04, pK_a2 = 11,34); 3) 0,1 М Na₂CO₃ (для угольной кислоты pK_a1 = 6,35, pK_a2 = 10,32)

1) = 2,35

2)

3) = 11,7

Растворы амфолитов

Рассмотрим поведение амфолита HA^- (например, HCO₃^-) в водном растворе.

HA^- + H₂O › H₃O⁺ + A^2- HA^- + H₃O⁺ › H₂A + H₂O

и , следовательно:

Если , то

Если [HA^-]» C_HA- и [HA^-] >> K_a1, то

Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH⁺A^-

Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO₃ и 0,10 М HCOONH₄

1)

2)

4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

Рассмотрим двухосновную кислоту H₂A.

= =

=

Молярные доли частиц будут равны:

В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы имеет следующий вид

Для одноосновной кислоты

С учётом того, что и :

Из данных формул следует, что при рН = pK_a a(HA) = a(A^-) = 0,5. Если рН превышает рK_a на 1, то молярная доля А^- в 10 раз больше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличивается a(HA) (рис. 4.3).

Если значения K_a для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул H₃PO₄ (pK_a1 = 2,15; pK_a2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы H₃PO₄ и H₂PO₄^-.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.

Рис. 4.3. Распределительная диаграмма для слабой кислоты (pK_a = 5)

Пример 4.5. Рассчитать [NH₃] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.

6,3×10^-3

М