Взаимодействие металлов с водными растворами щелочей

При взаимодействии металлов с растворами щелочей металл также является восстановителем, вода – окислителем, щелочь создает среду.

Стандартный потенциал восстановления водорода (из молекулы воды) в щелочной среде составляет –0,83 В. В соответствии с этим теоретически реагировать с растворами щелочей могут все металлы, потенциалы которых меньше –0,83 В. Однако в действительности в щелочных средах окисляются только металлы, оксиды и гидроксиды которых являются амфотерными – алюминий, цинк, олово, хром, свинец и др. Металлы, образующие нерастворимые гидроксиды основного характера, в водных растворах щелочей не окисляются.

 

Пример Взаимодействие Al с водным раствором щелочи

Стандартный потенциал алюминия в щелочной среде ниже потенциала водорода:

j(AlO₂ ^- /Al) = -1,88 В,

j(2Н₂О/Н₂) = -0,83 В,

j(AlO₂ ^- /Al) < j(2Н₂О/Н₂).

Реакция теоретически возможна, и она осуществляется на практике, так как гидроксид алюминия амфотерен и растворяется в щелочах с образованием растворимых алюминатов МеAlO₂ или [Al(OH)₄]^–.

 

Уравнение реакции:

 

	0 +3
	Al + 4OH- -3e ® AlO2- + 2H2O
	+1 0
	2H2O + 2e ® H2 + 2OH-

2Al + 8OH ^- + 6H₂O ® 2AlO₂ ^- + 4H₂O + 3H₂ + 6OH ^-

2Al + 2OH ^- + 2H₂O ® 2AlO₂ ^- + 3H₂

2Al + 2NaOH + 2H₂O ® 2NaAlO₂+ 3H₂­

 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозия металлов – самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс разрушения металла под действием окружающей среды.

 

Коррозия
Химическая	Электрохимическая
Возникает в отсутствии электролита: 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 4Al + 3O2 = 2Al2O3	Происходит в присутствии электролита и сопровождается возникновением микротоков в микрогальваноэлементах

 

Пример Рассмотрим электрохимическую коррозию, происходящую при контакте цинка с медью в щелочном растворе в присутствии кислорода

 

Zn	Cu
NaOH + H2O + O2

Выписываем окислительно-восстановительные потенциалы обоих металлов в щелочной среде по таблице на с. 43.

j(ZnO₂^{2 -} /Zn) = -1,22 В, j(Cu(OH)₂/Cu) = -0,22 В.

Определяем по потенциалам более активный металл – Zn. Цинк разрушается в первую очередь, является восстановителем:

Zn⁰ – 2e + 4OH ^- ® ZnO₂^2- + 2H₂O.

Второй металл (Cu) не разрушается, он является проводником электронов

е

 

Zn	Cu
NaOH + H2O + O2

 

Окислителем в данном примере может быть O₂ и H₂O. Выписываем потенциалы окислителей для щелочной среды из таблицы на с. 43:

j(2Н₂О/Н₂) = -0,83 В

j(О₂/4OH ^-) > j(2Н₂О/Н₂).

j(О₂/4OH ^-) = +0,40 В

 

Окислитель выбираем с большим потенциалом (О₂).

Процесс восстановления кислорода происходит на меди:

на Cu: O₂ + 4e + 2H₂O ® 4OH ^-

 

Суммарный процесс при коррозии латуни в щелочной среде в присутствии кислорода записываем в следующей форме:

 

 

	Zn0 – 2e + 4OH- ® ZnO22- + 2H2O
На Cu: 1	O2 + 4e + 2H2O ® 4OH-
2Zn0 + 8OH- + O2 + 2H2O ® 2ZnO22- + 4H2O + 4OH-
2Zn + 4OH- + O2 ® 2ZnO22- + 2H2O

 

Молекулярное уравнение коррозии:

2Zn + 4NaOH + O₂ ® 2Na₂ZnO₂ + 2H₂O

Более активный металл Zn – анод, Cu – катод:

е

 

(А) - Zn	Cu + (К)
NaOH + H2O + O2

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и электролита.

Электрохимия открыла принципиально новые и чрезвычайно перспективные методы получения многих веществ. Электролизом расплавов получают щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, бериллий, магний.

В связи с растущей потребностью в жаростойких и сверхпрочных материалах важное значение приобретает получение порошков чистых тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, титана, циркония, ванадия, тантала, ниобия и др.) электролизом расплава соответствующих веществ.

Современная техника предъявляет большие требования к чистоте материалов, в частности металлов. В цветной металлургии для очистки металлов от примесей применяют электролиз с растворимым анодом. Электролитическому рафинированию подвергают железо, медь, серебро, золото, свинец, олово, никель и другие металлы.

Важнейшая область прикладной электрохимии – гальванотехника. Этим названием объединяются два направления: гальваностегия – получение гальванических покрытий на металлах и гальванопластика – электрохимическое получение точных металлических копий с рельефных поверхностей (Якоби). Гальванопластика находит применение для нанесения металлических рисунков на полупроводники и непроводящие (например, в производстве печатных радиосхем для миниатюрных радиоприемников).

Гальванические покрытия наносят для защиты металлов от коррозии, а также в декоративных и специальных целях (увеличение отражательной способности волноводов и рефлекторов, уменьшение сопротивления электрических контактов). Покрытие осуществляют электролизом растворов как с растворимым анодом (никелирование, кадмирование, цинкование, лужение, серебрение), так и с нерастворимым (хромирование, золочение). Покрываемое изделие всегда является катодом.

Катодом называют электрод, на котором происходит восстановление, он заряжен отрицательно. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, он заряжен положительно.

При электролизе водных растворов протекают процессы, связанные с электролизом воды, т.е. растворителя.

Катодные процессы

На катоде возможно восстановление:

- катионов металла Меⁿ⁺ + nē = Me;

- катиона водорода (свободного или в составе молекул воды).

2H⁺ + 2ē = H ₂­ (в кислой среде);

2H₂O + 2ē =H ₂­+ 2 OH ^– (в нейтральной и щелочной средах).

Для выбора приоритетного процесса следует сравнить стандартные электродные потенциалы металла и водорода. Потенциал восстановления катионов водорода необходимо использовать с учетом перенапряжения, » -1 В, т.е. потенциал выделения водорода на катоде гораздо более отрицательный, чем равновесный потенциал, отвечающий рН данного раствора.

Перенапряжением называют сдвиг потенциала электрода от данного равновесного значения, вызванный замедленностью электрохимической реакции разряда или образования ионов при данной плотности тока.

Перенапряжение водорода очень сильно зависит от природы катода и состояния его поверхности. Самым незначительным оказывается перенапряжение водорода на гладкой платине. При выделении металлов на катоде, как правило, перенапряжение невелико.

Все металлы по своему поведению при электролизе водных растворов можно разделить на 3 группы:

1. Активные металлы (Li - Al) из-за низкой окислительной способности их ионов на катоде не осаждаются, вместо них идет восстановление ионов водорода.

2. Металлы средней активности (Mn, Zn, Fe, Sn) могут осаждаться на катоде с одновременным выделением водорода.

3. Неактивные металлы (стоящие в ряду напряжений после водорода) из-за высокой окислительной способности их ионов осаждаются на катоде без выделения водорода.

Анодные процессы

На аноде возможны процессы окисления:

- материала анода Ме - nē = Meⁿ⁺;

- молекул воды 2H₂O - 4ē =О ₂­+ 4H⁺ ;

- анионов солей 2Cl ^- - 2ē = Cl₂; NO₂^- - 2ē + H₂O = NO₃^- + 2H⁺.

Анионы кислородосодержащих кислот, имеющие в своем составе атом

элемента в высшей степени окисления (SO₄ ^2-, NO₃^- и др.), при электролизе водных растворов на аноде не разряжаются. С учетом перенапряжения величину потенциала выделения кислорода нужно считать равной 1,8 В.