Основные методы расчета молекулярных структур

Расчет электронных характеристик молекул и конденсированных сред может быть проведен различными методами молекулярной динамики, полуэмпирическими или неэмпирическими методами.

В методах молекулярной динамики атомы рассматриваются как Ньютоновские частицы, находящиеся в силовом поле. Взаимодействие между частицами описывается потенциальной энергией, зависящей от длин связей, углов между связями, углов кручения и др. В зависимости от приближений, используемых при расчете силового поля и от гармонических функций, описывающих это поле, встречаются различные модификации расчетных методов. В Gaussian03, например, реализованы методы UFF, Dreiding, Amber.

Для расчета электронной структуры неэмпирическими ab initio методами используется информация об элементном составе, пространственном положении ядер атомов и числа электронов в системе. В расчетах применяются только фундаментальные константы, все интегралы вычисляются в рамках допущений конкретного метода. Наибольшее распространение получили метод Хартри-Фока и метод теории функционала плотности.

В полуэмпирических методах расчетов электронных структур используются некоторые эмпирические параметры и экспериментальные данные для расчета значений интегралов (перекрывания, кулоновских, обменных и т.д.), вследствие чего время расчетов значительно уменьшается. В Gaussian реализованы следующие полуэмпирические методы: AM1, PM3, PM3MM, MNDO, MINDO / 3, INDO, CNDO. Каждый из методов позволяет в результате расчета получить набор тех или иных электронных или спектральных характеристик, значения которых довольно хорошо согласуются с экспериментом.

Неэмпирические методы расчета

Фуллерены С₆₀ привлекают внимание не только экспериментаторов, но и теоретиков. Во-первых молекула обладает высокой симметрией усеченного икосаэдра, во-вторых, малое число электронов у атомов углерода позволяет применять методы вычислительной химии из первых принципов с малыми затратами машинного времени, а точность расчетов при этом высока.

Метод Хартри-Фока

Метод Хартри- Фока, или метод самосогласованного поля, является одним из эффективных методов решения задач квантовой химии. Его идея состоит в том, что взаимодействие электрона с его окружением заменяется взаимодействием с неким усредненным полем.

В случае нормированной волновой функции Ψ энергию системы можно выразить следующим образом:

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

ψ_p(ξ_i) - нормированная одноэлектронная волновая функция для i -го электрона, находящегося на p -й орбитали, ξ_i - обобщенные координаты, включающие в себя пространственную и спиновую часть.

Выражение (2.2) служит отправной точкой для получения уравнений самосогласованного поля Хартри- Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (2.1) путем варьирования орбиталей, соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормированы. Система уравнений Хартри-Фока (2.1) решается с помощью метода последовательных приближений, поскольку явный вид оператора Хартри-Фока (кулоновский и обменный потенциалы) зависит от вида искомых волновых функций ψ_p(ξ_i). Сущность этого метода состоит в том, что для каждого электрона на первом этапе подбирается пробная волновая функция, с помощью которой рассчитывается оператор Хартри-Фока и решаются уравнения (2.1). Полученные более точные волновые функции снова подставляют в систему уравнений (2.1) и заново ее решают. Этот процесс продолжают до тех пор, пока энергии E_p и вид орбиталей ψ_p(ξ_i) на предыдущем и последующем шаге не перестанут различаться на заданную величину. Когда это достигнуто, полученное решение является самосогласованным. По этой причине метод Хартри-Фока называют также методом самосогласованного поля.

Метод Хартри-Фока не слишком прост при выполнении численных расчетов вследствие сложности обменных слагаемых. Его применение к твердым телам с ковалентной связью приводит, в целом, к правильной форме энергетических зон, но при этом отмечается существенно большее значение ширины запрещенной зоны по сравнению с экспериментом.