В большинстве задач не обязательно знать зависимость полной энергии многоатомной системы от расстояния между их ядрами. Достаточно рассчитать равновесные расстояния r0, углы и характеристики молекулярной структуры в основном состоянии. Процедура определения равновесных значений расстояний и углов называется оптимизацией.
Проведем процесс оптимизации молекулы кислорода O2. Создаем новое окно, в таблице элементов выбираем кислород с двумя ненасыщенными связями и переносим его в созданное окно. Наводим указатель мыши на двойную связь и нажимаем еще раз левой кнопкой (рис.1.5 лабораторной работы №1).
Выбираем тип расчетов – оптимизация, метод – Хартри-Фока в базисе STO-3G, во вкладке Title указываем имя файла, например «O2_HF_STO-3G.gjf», Spin- триплет. Нажимаем Submit, при сохранении файла для удобства лучше указывать то же имя файла, что и во вкладке Title.
После завершения вычислений открываем файл O2_HF_STO-3G.log и измеряем расстояние между атомами используя команду Modify Bond 
. Проведем оптимизации методами DFT и HF с различными базисами в триплетном и синглетном состоянии молекулы. Результаты вычислений сведем в таблицу 2.1:
Табл.2.1 Результаты расчетов длины связи молекулы кислорода в синглетном и триплетном состояниях методами Хартри-Фока и DFT.
| Расчетный метод | RO=O в синглетном состоянии, Å | RO=O в триплетном состоянии, Å |
| HF, STO-3G | 1.222 | 1.217 |
| HF, 3-21G | 1.242 | 1.240 |
| HF, 6-31G | 1.193 | 1.195 |
| DFT, B3LYP, STO-3G | 1.290 | 1.285 |
| DFT, B3LYP, 3-21G | 1.305 | 1.301 |
| DFT, B3LYP, 6-31G | 1.258 | 1.255 |
| DFT, 6-31*(d)G | 1.216 | 1.215 |
Сравнивая значения длин связей, приведенных в табл. 2.1, можно заметить, что RO=O молекулы O2 в триплетном состоянии меньше, чем в синглетном. Как правило, это говорит о том, что энергия связи в первом случае выше.
Задание 3. Сравнить значения полных энергий молекулы О2 в синглетном и триплетном состояниях, полученных в результате оптимизации. Использовать методы, представленные в табл.2.1
Образование устойчивой молекулы возможно только в том случае, если энергия образованной молекулы меньше энергий изолированных атомов ее составляющих, чему, например, соответствует минимум на зависимости полной энергии системы из двух атомов кислорода от расстояния между ними (рис.2.6). В неэмпирических расчетах разность полных энергий изолированных атомов и полной энергии молекулы, образованной из этих атомов есть энергия связи молекулы. Для молекулы кислорода, например, получаем:
(2.13)
Etot(O) – полная энергия изолированного атома кислорода,
Etot(O2) – полная энергия молекулы кислорода.
Часто используют приведенные значения энергии связи, т.е. энергия, приходящаяся на один атом и выражается в a.u./атом или эВ/атом.
Задание 4. Определить энергию связи молекулы O2 в синглетном и триплетном состояниях, рассчитанных методами Хартри-Фока и DFT (табл.2.1). Значение полной энергии атома кислорода рассчитать самостоятельно.
Задание 5. Построить зависимость полной энергии двух атомов углерода от расстояния между ними в интервале r от 0.5 до 2 Å методом DFT B3LYP 6-31(d)G в синглетном и триплетном состояниях.
Вопросы:
1. Основные методы расчета структур молекул, кластеров и конденсированных сред.
2. Идея метода Хартри-Фока. Общий вид гамильтониана системы.
3. Теоремы Хоэнберга-Кона. Полная энергия системы взаимодействующих электронов.
4. Приближения метода DFT. Сравнение методов Хартри-Фока и DFT для расчета молекулярных структур.
5. Понятие квантово-механического базиса. Типы базисных функций. Основные типы квантово-механических базисов гауссовых базисных функций.
6. Предложите принцип выбора метода и базиса при расчете характеристик молекулярных структур.
7. Оптимизация молекулярных структур. Метод определения потенциала ионизации, энергии связи, полной энергии.
Форма отчетности:
В электронном виде, в соответствии общим требованиям (см. приложение). 1. Представить визуализированные атомные орбитали атома углерода.
2. Представить таблицу с результатами расчетов методом DFT полной энергии системы из двух атомов кислорода в синглетном и триплетном состояниях от расстояния между атомами.
3. Представить результаты расчетов энергии связи молекулы кислорода O2 в синглетном и триплетном состояниях.
4. Представить таблицу с результатами расчетов методом DFT полной энергии системы из двух атомов углерода в синглетном и триплетном состояниях от расстояния между атомами.
5. При сдаче работы необходимо знать ответы на вопросы лабораторной работы №2.
Лабораторная работа №3 «Молекулярное строение и электронная структура молекулы фуллерена С60»
Цель работы: проведениерасчетов электронной структуры молекулы фуллерена С60 с использованием метода DFT программного комплекса Gaussian03.
Теоретическая часть
3.1.1 Молекулярное строение фуллеренов C60
Молекула С60 представляет собой полиэдр с наиболее высокой симметрией Ih - симметрией усеченного икосаэдра (рис. 3.1а). Эта фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками и подчиняется уравнению Эйлера для различных поверхностей:
(3.1)
где n – размерность многоугольников, Nn – число многоугольников размерности n, s – характеристика кривизны поверхности (s = 1 для сферы и s = 0 для плоскости) из формулы 3.1 следует, что для образования сферической поверхности необходимо 12 пентагонов n = 5 и любое число гексагонов (n =6).
Полиэдры с большим числом вершин сложно представить наглядно в виде пространственной фигуры. Поэтому при описании высших фуллеренов используют плоские графы - диаграммы Шлегеля. Диаграмма Шлегеля, представляющая молекулу С60, изображена на рис.3.1б.
Усеченный икосаэдр обладает 6 осями пятого порядка, проходящими через 12 противоположно лежащих пятиугольников, 10 осями третьего порядка, проходящими через 20 противоположно лежащих шестиугольников, 30 осями второго порядка, проходящими через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник. Существует также несколько типов плоскостей симметрии пятого, третьего и второго порядков.
Рис. 3.1. Структура фуллерена С60 (а) и диаграмма Шлегеля (б).
В молекуле фуллерена С60 каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, так называемое правило изолированного пентагона. Таким образом, каждый атом углерода в молекуле С60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и неотличим от других атомов углерода, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса: для чистого образца С60 регистрируется единственный пик.
Существенной особенностью фуллеренов, определяющей как электронные свойства, так и способность к формированию связей между молекулами, является чередование ковалентных связей. Длины связей С–С и С=С составляют ~ 0.139 и 0.144 нм соответственно. Радиус молекулы С60, составляет ~ 0.357 нм.
В отличие от молекул С60, спектр ядерного магнитного резонанса молекул С70 состоит из пяти пиков. Данный факт хорошо согласуется с представлением о структуре молекулы С70, которая отличается от С60 введением в последнюю 10 атомов углерода в экваториальную область.
Получение фуллеренов
Одной из самых интересных особенностей фуллеренов является их самосборка при наличии высокой температуры. Первооткрыватели фуллерена С60 Ричард Смолли, Роберт Керл и Гарольд Крото отмечают, что открытие состояло в установлении факта самопроизвольной сборки молекул фуллеренов из атомов углерода. Основным материалом для получения фуллеренов является графит. Образование потока углеродных фрагментов происходит либо в результате термического распыления в плазме дугового разряда, либо в результате лазерного облучения поверхности графитовых стержней.
Метод самоорганизованного синтеза в дуговом разряде лежит в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов и нанотрубок. Дуга горит между двумя графитовыми электродами в атмосфере инертного газа при давлении ~ 6.5…13.5 кПа. Типичные параметры установок: диаметр анода 3-10 мм (2 ra), катода – 3-50 мм (2 rc), камеры 50-500мм (R), давление 20-500 Тор, рабочие газы He и/или Ar, токи 50-300А, напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В. Во время горения дуги температура электродов ~ 3500К, в то время как температура в дуге может достигать 11000 К. В таких сильно неравновесных условия и происходит процесс самоорганизации фуллерена. Большая часть фуллеренсодержащей сажы осаждается на охлаждаемых стенках камеры. Производительность метода позволяет получать на одной установке до 100 мг в день углеродного конденсата с высоким содержанием С60.
Рис.3.2 Электродуговой способ получения фуллеренов
Другой способ самоорганизованного синтеза фуллеренов заключается в лазерном облучении вращающейся графитовой подложки. В качестве лазера, например, может использоваться KrF-лазер с энергией в импульсе 60 мДж и диаметром луча 0.25 мм.
Рис. 3.3. Схема установки для получения фуллеренов методом лазерной абляции.
Основными узлами установки являются: источник лазерного излучения, печь нагретая до 1200ºС, графитовая мишень. Метод лазерной абляции графита, совмещенный с дальнейшим расширением смеси гелия с углеродными кластерами в вакуум, оказался наиболее удобным для исследований масс-спектров и изомерного состава углеродных кластеров, получаемых в процессе синтеза. На рис. 3.4 показан типичный масс-спектр продуктов термического испарения графита, где хорошо видны отдельные пики, соответствующие молекулам С60 и С70. Наиболее интенсивная линия для С60 указывает на наибольшую устойчивость этой высокосимметричной молекулы фуллерена.
На процесс образования фуллеренов влияет целый ряд параметров. В частности, показано, что качество и количество фуллеренов зависят от расстояния между графитовыми стержнями, значения тока разряда, давления буферного газа, скорости газовой струи и др. Механизм самосборки фуллеренов до конца не изучен. Выделяют два основных вида: последовательный рост углеродных кластеров и самосборка из углеродных циклов графита.
Первый механизм связан с образованием малых кластеров из отдельных атомов углерода, затем малые кластеры объединяются во все более крупные. Геометрия кластеров существенным образом зависит от числа атомов n входящих в их состав. Известно, что кластеры с числом атомов менее 10 образуют линейные структуры. Образование моноциклов происходит в интервале n =7-40, двойных циклов при n =21-40, тройных при n =30-40. Малые фуллерены появляются при n =30. При n >50 фуллерены являются преобладающей формой.
Рис.3.4 Масс-спектр кластеров углерода, получен 4 сентября 1985г будущими лауреатом Нобелевской премии
Второй механизм связан с процессом самосборки из фрагментов слоев графита рис.3.5.
Рис.3.5 Фрагмент графита, участвующий в образовании молекулы фуллерена С60.
При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, и испаряемый слой разбивается на отдельные фрагменты, представляющие собой комбинации шестиугольников, из которых происходит построение кластера.
Свойства фуллеренов
Растворимость фуллеренов. Фуллерены малорастворимы в воде и растворяются в ряде органических растворителей. Установлено, что фуллерены С60 и С70 плохо растворяются в полярных растворителях (типа спиртов), в ацетоне и т. п., однако имеют высокий показатель растворимости в толуоле, тетрахлорэтане и в других растворителях. Растворимость имеет нелинейный характер и падает с ростом температуры. Подробнее о растворимости фуллеренов вы познакомитесь в лабораторной работе №4.
Функционализация фуллеренов. В случае образования химической связи между внешней поверхностью фуллерена и атомами, молекулами и сложными химическими группами, происходит образование экзофуллеренов. Часто функционализация фуллеренов приводит к образованию абсолютно нового соединения, свойства которого существенно отличаются от свойств исходных молекул. С открытием фуллеренов многие связывают и возможный существенный прогресс в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. К внешней поверхности фуллеренов могут присоединяться атомы фтора, водорода и др., а также довольно сложные химические группы. Гидротированный экзофуллерен С60OH представлен на рис.3.6а. Экзофуллерены широко исследуются с целью создания солнечных элементов, “самозалечивающихся” материалов и топливных элементов.
Эндоэдральные комплексы. Уникальной особенностью фуллеренов является наличие внутреннего свободного пространства. Его достаточно, чтобы поместить внутрь атомы или даже отдельные молекулы. Для образующихся в конечном итоге соединений введен специальный термин – эндоэдральный комплекс, обозначаемый A@C60, где – A - эндоэдральный атом, группа атомов или молекула. На рис.3.6б представлен эндоэдральный комплекс атома фосфора и фуллерена C60 (P@C60). Электрические свойства фуллеренов, в зависимости от типа внедренных атомов, меняются от диэлектрических до сверхпроводящих, от диамагнитных до ферромагнитных.
Известно явление “спиновой протечки” (spin-leakage), обнаруженное сначала для эндометаллофуллеренов. Неспаренные электроны эндоэдральных металлов (Sc, La, Y) переходят на углеродный скелет фуллерена, позже экспериментально методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) был показан выход электронной плотности за пределы молекулы.
Рис. 3.6 Структура гидротированного фуллерена (слева) и эндоэдрального комплекса с атомом фосфора.
Существенный сдвиг в спектре ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) для магнитных ядер фосфора 31P (I=1/2), содержащегося в растворителе HMPA от 22.900ppm для чистого растворителя до 23.048 ppm в присутствии La@С82 также подтвердил, что неспаренный электрон от парамагнитного атома, находящегося внутри фуллереновой клетки, “протекает” через фуллереновую оболочку на атомы матрикса, в котором находятся молекулы эндоэдрального комплекса.
Электронные облака некоторых эндоэдральных атомов (P, N, Be) испытывают сильное сжатие (“ compressed electronic shells ”), а сами атомы локализуются в центре молекулы фуллерена. Идея об экстремальном сжатии подняла вопрос о возможности управления ядерными реакциями, за счет увеличения электронной плотности на ядре. Экспериментально установлено, что период полураспада ядер 7Be в эндоэдральном комплексе уменьшается на 1% по сравнению с металлическим Be, с 53.12±0.05 сут. до 52.68±0.05 сут., что в настоящее время является максимальным достижением в области химического управления ядерными реакциями.
Оптические свойства. Исследование спектральных характеристик служит источником наиболее полной и достоверной информации о структуре и других отличительных особенностях фуллеренов. Так, бедный характер спектра инфракрасного поглощения является прямым указанием на высокий уровень симметрии С60. Типичные спектры инфракрасного (ИК) содержат четыре линии поглощения с центрами при энергиях 1429, 1183, 577 и 528 см-1.
При облучении лазером молекулы фуллерена переходят в возбужденное состояние. Коэффициент поглощения этих молекул увеличивается с ростом интенсивности излучения, что дает возможность применять данные системы в лазерной физике и оптоэлектронике, поскольку позволяет создавать нелинейные поглотители, ограничители, фильтры широкого спектрального и энергетического диапазонов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная зависимость растворимости С60 в толуоле, гексане и CS2 имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при T=280 К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения.
Применение фуллеренов
Создание к 1990 году эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привели к открытию многих необычных свойств фуллеренов. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике, медицине, материаловедении и др.
Энергетика. Прогресс в использовании водорода как экологически чистого источника энергии зависит от решения проблемы доступного и дешевого способа его хранения. Многие исследователи утверждают, что эффективной средой для хранения водорода могут стать фуллерены, которые после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до 7,7 масс. % водорода (0,92 м3 H2 на 1 кг C60H60). Однако получить такое соединение пока никому не удалось. Получаемые гидриды фуллеренов C60HХ (максимальный состав — C60H36) содержат до 6 масс.% водорода..
Японская промышленная корпорация «Мицубиси» применила фуллерены в качестве основы для производства аккумляторных батарей, работающих по принципу присоединения водорода. Новые аккумляторы на основе фуллеренов способны запасать примерно в пять раз большее количество водорода, чем промышленные металлогидридные никелевые аккумляторы
Оптика. Использование лазеров связано с определенной степенью опасности для биологических объектов. Наибольшую опасность лазерное излучение представляет для сетчатки глаза из-за фокусирующих свойств глазной линзы. Так же существует проблема защиты технических датчиков и устройств, регистрирующих лазерное излучение в определенной области спектра и интенсивностей засветки. С широким развитием лазерной техники встал вопрос о разработке ограничителей мощности оптического излучения (оптических затворов). Как правило, для этих целей используют материалы с нелинейными оптическими характеристиками, в частности, с резким снижением прозрачности, начиная с некоторого критического значения мощности падающего излучения.Такими характеристиками обладают растворы фуллерена С60 в некоторых растворителях, что связано с высокой поглощающей способностью возбужденных молекул фуллеренов, обусловленной заселением триплетного электронного уровня. Ограничители на основе фуллерена активны в окрестности длин волн около 532 нм.
Наноэлектроника. Эндоэдральные металлофуллерены обладают свойствами магнитного диполя, что создаёт возможность ориентировать эти молекулы с помощью внешнего магнитного поля. Опыты с эндоэдральными тербием и гадолинием показали применимость металлофуллеренов в качестве новых носителей информации с высокой плотностью записи ~1012 бит/см2, что превышает на пять порядков плотность записи на стандартной магнитной дискете и на четыре порядка на оптическом диске(108бит/см2)
Удалось поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. На рис. 3.7 схематично показана структура такой нанотрубки и приведен снимок, полученный с помощью электронной микроскопии.
Для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает Gd в C60, последний при этом расположен внутри однослойной нанотрубки (SWNT - single wall nanotube).
Рис. 3.7 Изображение нанотрубки Gd@C60@SWNT, полученное с помощью электронной микроскопии и структурное изображение P@C60@SWCNT.
Показано, что структуры 31P@C60@SWCNT и 15N@C60@SWCNT можно использовать в качестве логических элементов спинового квантового компьютера. В частности спинового квантового регистра (рис. 3.8). Принцип работы основан на использовании электронного и ядерного спина эндоэдральных атомов (15N или 31P). Инжектированный спин-поляризованный электрон, в данном случае с ориентацией спина “вверх”, при отсутствии внешнего смещения беспрепятственно проходит через спиновый фильтр и достигает приемник.
В качестве спинового инжектора и спинового фильтра могут быть использованы пленки 3d - металлов или магнитные квантовые точки. Запись информации производится на ядерный спин эндоэдрального атома электромагнитным импульсом. Ядерный спин атома 15N или 31P влияет на электронный спин молекулы фуллерена. Спинполяризованный электрон из инжектора двигается по поверхности нанотрубки в направлении спинового фильтра, при подаче локального смещения процесс переноса прекращается, на приемнике устанавливается “ 0 ”, т.о. реализуется инвертор.
Рис.3.8 Схема детектирования состояния электрона фуллерена, помещенного в нанотрубку.
При определенной величине смещения происходит связывание волновой функции электрона с волновой функцией фуллерена в месте подачи локального смещение, и переориентация спина электрона в соответствии с электронным спином молекулы фуллерена. Снятие смещения открывает путь к дальнейшему движению электрона, при достижении спинового фильтра он либо проходит через него, если направление спина и направление магнитного момента фильтра совпадает, либо рассеивается при их противоположной ориентации. Таким образом, электрическим полем производится связывание спиновых систем электрона и эндоэдрального комплекса 31P@C60 или 15N@C60.
Фуллерены перспективны для создания автоэмиссионных катодов (эмиссия электронов за счет внешнего электрического поля) на их основе. Активно исследуются острия тугоплавких металлов, покрытые несколькими слоями фуллеренов и мономолекулярные слои на подложке Si. Полученные автокатоды обладают низкой величиной порога эмиссии и большей стабильностью, чем традиционные W и Si.
Медицина. Косметология. Предполагается использовать эндоэдральные соединения фуллеренов с включёнными радиоактивными элементами в качестве целого класса противораковых препаратов. Предполагается добиться локального воздействия на пораженные клетки и ткани.
В январе 2006 года финансовый журнал Forbes опубликовал список лучших 10 нанопродуктов 2005 года, то есть товаров, при производстве которых применяются нанотехнологии. Четвертое место занял «фуллереновый крем для лица» от компании Zelens. В ходе исследований выяснилось, что фуллерен С60 обладает антиоксидантными свойствами. Представители компании Zelens заявляют, что они первыми сумели применить возможности фуллерена С60 в косметических средствах. Это немаловажное замечание позволяет объяснить, почему на ценнике красуется трехзначная цифра в $250.
Рис. 3.9 Фуллереновый крем от Zelens.
Синтез материалов. Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при давлении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению 30-50 ГПа при температуре 900К. Давление, необходимое для превращения твердого фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры.
В 2010г группе исследователей удалось получить мономолекулярный слой фуллеренов С84 на поверхности Si(111). С помощью атомного силового микроскопа была измерена твердость полученной гибридной структуры. Оказалось, что ее значение близко к SiC (9 единиц), для сравнения: алмаз обладает твердостью 10, монокристаллический Si от 6 до 7. Ширина запрещенной зоны гибридной С84/Si структуры 3.4±0.5 эВ, что делает данный материал перспективным для создания оптоэлектронных устройств.
Использование в качестве наполнителей. Молекулы фуллеренов существенно влияют на термические и прочностные свойства материалов. В частности, установлено, что введение фуллеренов влияет на термостойкость полиэтиленгликоля, полистирола и проявляется в особенностях термического поведения поли(N-винилпирролидона), изучение которого актуально для применения фуллеренов в медицине. Фуллерены легко заполняют свободное пространство между молекулами, например, фоторезиста и улучшают термические и прочностные характеристики этого материала.
Опыты по добавлению фуллеренов C60 в органическое стекло, в роли которого выступал полиметилметакрилат (ПММА), показали существенное изменение показателей механических свойств. При 1% содержании введенных фуллеренов происходит увеличению прочности пленок ПММА в 5 раз, модуля упругости в 2 раза. Улучшение механических свойств происходит из-за образования ковалентных связей между фуллереном и свободными полимерными радикалами на поверхности микротрещин, которые образуются при механических воздействиях. При увеличении деформации, раскрывающих трещины, происходит втягивание молекулы С60 в микротрещину с образованием большого числа новых ковалентных связей, что в конечном итоге приводит к “залечиванию” микротрещин.
Уже первые эксперименты по исследованию механических свойств фуллеренов подтвердили надежды исследователей на создание высокоэффективной твердой смазки на основе фуллеренов. Согласно экспериментам, поверхность твердых материалов, покрытых фуллереновой пленкой, имеет аномально низкий коэффициент трения.
Фуллериты
В конденсированном состоянии фуллерены образуют полупроводниковый молекулярный кристалл – фуллерит. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая Ванн-дер-ваальсовская связь. Ввиду большого размера молекул фуллеренов и короткодействующего Ванн-дер-ваальсовского характера связи для фуллерита хорошо применимо приближение взаимодействия только ближайших соседей.
При комнатной температуре (300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую решетку с параметрами a= b= c = 1.42 нм, его плотность составляет 1.68 г/см. Поскольку силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия высока, то при температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются. Вращение здесь является единственным разрешенным типом движения. Частота вращения зависит от температуры, при Т = 300 К она равна ~1012 с–1.
При Т > 260 К в гранецентрированной решетке С60 каждому узлу соответствует одна молекула фуллерена, совершающая почти свободное вращение. С уменьшением температуры ниже 260 К вращение молекул фуллерена прекращается. Происходит скачкообразная трансформация гранецентрированной кубической решетки в простейшую кубическую; при этом постоянная решетки почти не изменяется.
Сведения об области энергий вокруг уровня Ферми остаются противоречивыми. Зонная структура С60 в ГЦК решетке сходна со строением энергетических уровней изолированного фуллерена С60. Фуллерит С60- полупроводник n-типа с минимумом энергетической щели в точке X зоны Бриллюэна. Ширина запрещенной зоны ~ 1.7 эВ
Поскольку молекула С60 содержит пентагоны, которые не были обнаружены для неорганических молекул, молекула фуллерена является органической молекулой, а фуллерит представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.
3.1.6 Электронная структура фуллеренов С60
Электронная структура фуллеренов, как и всех углеродных соединений, определяется π- электронной системой. С химической точки зрения фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги планарных ароматических соединений, но с непрерывным сопряжением π- электронной системы. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, и в результате фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Для простоты принято говорить, что углеродные атомы фуллереновой клетки имеют гибридизацию sp2, однако такое возможно только для планарных структур. Вследствие кривизны поверхности фуллерена С60, происходит перекрывание атомных орбиталей лежащих в плоскости поверхности молекулы и атомных орбиталей, располагающихся по нормали к молекулярной поверхности. В результате регибридизации возникают sp2,278 состояния.
Каждый атом углерода молекулы C60 имеет четыре валентных электрона. Три электрона участвуют в образовании σ- связей и один в образовании π- связи, поэтому в основном состоянии все атомы углерода неразличимы и ЯМР- спектр 13С60 состоит из единственного пика. Всего в молекуле 360 электронов, по принципу Паули на одной орбитали находится 2 электрона, таким образом, в основном сосоянии фуллерен С60 обладает 180 энергетическими уровнями.
Распределение 60 π- электронов фуллерена С60 происходит следующим образом: полностью заполнены оболочки s, p, d, f, g, принимающие соответственно 2, 6, 10, 14 и 18 электронов; итого 50. Полное заполнение ведет к тому, что угловые моменты распределены равномерно; гипотетическая молекула С6010+ не имеет отклонений от икосаэдрической симметрии и не имеет различий в длине связей. Оставшиеся 10 электронов занимают пятый h-уровень, который может вместить 22 электрона. В икосаэдрической симметрии уровень с орбительным квантовым числом l = 5 расщепляется на неприводимые представления Hu + T1u + T2u. Нижний уровень в нейтральной молекуле Hu оказывается полностью заполнен десятью электронами, которые образуют конфигурацию, полностью аналогичную конфигурации локализованных σ -орбиталей вдоль связей между двумя гексагонами, что приводит к слабой локализации π - электронов вдоль данных ребер. Добавление 12 электронов на свободные уровни t1u и t2u возвращает симметрию, и длина связей выравнивается.
Аналогом ширины запрещенной зоны для молекул является энергетический зазор между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями HOMO (High Occupied Molecular Orbital) и LUMO (Low Unoccupied Molecular Orbital). Литературные данные о значении энергетического зазора ELUMO-HOMO находятся в интервале 1.5-2.15 эВ. Потенциал ионизации равен 7.58-7.62 эВ, сродство к электрону 2.65 эВ.
Практическая часть
3.2.1 Электронная структура молекулы фуллерена С60
Молекула фуллерена С60 содержится в библиотеке циклических соединений 
редактора GaussView. Заходим в библиотеку циклических соединений редактора, в правом нижнем углу окна выбираем иконку 
.
Задание 1. Выполнить процесс оптимизации фуллерена C60 методом DFT LSDA в базисе 3-21*G. Измерить длину одинарной RC-C и двойной связи RC=C.
Задание 2. Убедиться, что фуллерен С60 имеет нулевой дипольный момент. Определить потенциал ионизации молекулы и энергетический зазор ELUMO-HOMO между высшей занятой и низшей свободной молекулярными орбиталями.
Задание 3. Рассчитать энергию связи, приходящуюся на атом углерода по формуле:
,
где n=60.
Для визуализации электронной плотности открываем файл, содержащий результаты оптимизации фуллерена С60 с разрешением *.chk. Запускаем редактор молекулярных орбиталей, выбираем 61 и 121 МО, нажимаем Update. Из рис.3.10 видно, что электронная плотность делокализована. 61 МО относится к σ - электронной системе, которая обеспечивает высокую стабильность молекулы, 121 МО является представителем легко π- электронной системы, которая легко поляризуема.
61 MO -25.52 эВ
| 
121MO -13.14 эВ
|
Рис.3.10 Распределение электронной плотности 61и 121 МО фуллерена С60.
Задание 4. Построить диаграмму уровней молекулы фуллерена С60. Визуализировать 60, 64, 105, 180 МО.
Задание 5*. Преобразовать молекулу фуллерена C60 в молекулу C70 (см. пункт 3.1.1).
Вопросы
1. Особенности молекулярного строения фуллерена С60.
2. Фуллерит. Полупроводниковые свойства фуллерита С60.
3. Особенности электронного строения молекулы С60. Объяснить ЯМР-спектр фуллеренов С60.
4. Основные методы получения фуллеренов.
5. Масс-спектр углеродных кластеров в высокотемпературной плазме.
6. Механизмы самосборки молекул фуллеренов в процессе синтеза.
7. Свойства фуллеренов С60.
8. Области применения фуллеренов.
Форма отчетности:
В электронном виде, в соответствии общим требованиям (см. приложение). Представить рассчитанные значения длин связей RC-C и RC=C, дипольного момента, потенциала ионизации, энергетического зазора ELUMO-HOMO и энергии связи. Представить диаграмму уровней и визуализированные МО фуллерена С60.
При сдаче работы необходимо знать ответы на вопросы лабораторной работы №3.
Лабораторная работа №4 «ИК- спектр изолированной молекулы фуллерена С60 и в присутствии растворителя»
Цель работы: численный расчет ИК-спектра молекулы фуллерена С60 как способа идентификации молекулы.
Теоретическая часть
