Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


“епловые эффекты химических реакций




ѕ–» V Ч const и р = const

“епловой эффект химической реакции, протекающей при по≠сто€нном объеме, называетс€ изохорным тепловым эффектом и обозначаетс€ QV.

ѕодставив в уравнение (43) QV, с учетом, что V = const, получим

(44)

 

—ледовательно, изохорный тепловой эффект реакции (про≠текающей при изохорно-изотермическом процессе) равен измене≠нию внутренней энергии системы.

“епловой эффект реакции, протекающей при посто€нном дав≠лении, называетс€ изобарным тепловым эффектом Qp. ѕодставив в уравнение (43) значение Qp, получим

(45)

«амен€€ выражение U2 + pV2 на Ќ2, а U1 + pV1 на Ќ1, получаем

Qp = ΔЌ = Ќ21. (46)

—ледовательно, изобарный тепловой эффект реакции (проте≠кающей при изобарно-изотермическом процессе) равен измене≠нию энтальпии системы.

“аким образом, изобарный и изохорный тепловые эффекты равны изменени€м функций состо€ни€ (44) и (46). —ледовательно, они не завис€т от пути перехода, а определ€ютс€ начальным и конечным состо€ни€ми системы. ¬ общем случае теплоты реак≠ции завис€т от характера протекани€ процесса.

 

І 5. «ј¬»—»ћќ—“№ ћ≈∆ƒ” “≈ѕЋќ¬џћ» Ё‘‘≈ “јћ» Qv » Qp

ƒл€ вывода уравнени€ зависимости между Qv и Qp восполь≠зуемс€ соотношением

Qp = ΔЌ = ΔUp + Δ (pV),

где ΔUp Ч изменение внутренней энергии термодинамической системы при осуществлении изобарного процесса. ¬ общем слу≠чае это изменение отличаетс€ от изменени€ внутренней энергии в изохорном процессе, т. е. ΔUP ≠ ΔUV, так как

V≠ const. —ледовательно, . ѕоэтому при за≠мене ΔUV на QV уравнение (45) можно переписать так:

.

 

¬ конденсированных системах разница между Qp и Qv незна≠чительна и можно прин€ть, что Qp = Qv. ќднако при наличии в системе газообразных веществ разница значительна€.

≈сли прин€ть газы идеальными, то уравнение (45) можно записать в виде

QP = Qv + pΔV= QV + pV2- pV1.

«аменив в этом выражении pV2 на n2RT и pV1 на n1RT, где n1 и п2 Ч числа киломолей газообразных веществ до и после реакции, из уравнени€ (3) получим

Qp = Qv + Δ nRT (47)

Qv = Qp-Δ nRT, (48)

где Δn Ч изменение числа киломолей газообразных продуктов реакции. ѕри Δn > 0

QV < QP.

ѕримером такой реакции может служить реакци€ образова≠ни€ окиси углерода

2— + ќ2 = 2—ќ, в которой Δn= 2 Ч 1 = 1 и Qv = Qp Ч RT, т. е. Qv < Qp. “ермодинамическа€ система в этом случае совершает работу расширени€ за счет уменьшени€ внутренней энергии системы.

ѕри Δn <0 QV> Qp. ѕримером такой реакции могут слу≠жить реакции: —ќ + 0,5ќ2 = —ќ2 или Ќ2 + 0,5ќ2 = Ќ2ќ, в ко≠торых Δn = 1 Ч 1,5 = Ч0,5, т. е. Δn < 0. “огда Qv = Qp + 0,5RT, т. е. Qv > Qp.

¬ этом случае над термодинамической системой совершаетс€ работа внешней средой и система получает дополнительную теп≠лоту.

 огда Δn = 0, тепловые эффекты Qv = Qp. ѕримером такой реакции может быть реакци€ —ќ + Ќ2ќ = —ќ2 + Ќ2, в кото≠рой Δn = 2 Ч 2 = 0. —ледовательно, Qv = Qp.

 

«ј ќЌ √≈——ј

Ќезависимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий химических процессов была установлена русским ученым академиком √. ». √ессом в 1840 г. на основании эксперименталь≠ных данных. Ёто справедливо дл€ реакций, протекающих при V, “ = const или р, “ = const. “акое утверждение €вл€етс€, по существу, законом сохранени€ энергии применительно к хи≠мическим реакци€м. —ледует заметить, что закон √есса Ч основ≠ной закон химической теплодинамики был открыт еще до того, как был сформулирован первый закон термодинамики. «акон √есса устанавливает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода системы из одного состо€ни€ в дру≠гое, а определ€етс€ лишь начальным и конечным ее состо€ни€ми.

“аким образом, выведенные ранее соотношени€

QV =U2 -U1 и Qp =H2 - H1

€вл€ютс€ алгебраическими выражени€ми закона √есса.

–асчеты тепловых эффектов химических реакций описаны в ра≠ботах ћ. ¬. Ћомоносова, Ћавуазье, Ћапласа. «начительный экспериментальный материал был получен √. ». √ессом, Ќ. Ќ. Ѕекетовым, Ѕертло, “омсоном, ». ј.  аблуковым и другими учеными. ќбширные исследовани€ по определению теп≠ловых эффектов химических реакций проведены ¬. ‘. Ћугининым и его учениками.

ƒл€ определени€ тепловых эффектов химических реакций примен€ютс€ специальные приборы Ч калориметры.

«акон √есса имеет большое практическое значение, так как с его помощью можно вычислить тепловые эффекты химических реакций, экспериментальное определение которых затруднительно или практически неосуществимо. ѕо€сним это на примере

(рис. 6).

ѕредположим, что вещество ј превращаетс€ в вещество ¬ трем€ пут€ми: непосредственно из веще≠ства ј в вещество ¬ с тепловым эффектом Q1; через стадии —, D с тепловыми эффектами Q2, Q3, Q4, через стадии , N, ћ с тепловыми эффектами Q5, Q6, Q7 и Q8. ѕо закону √есса суммарные тепловые эффекты одинаковы, поэтому

Q1=Q2+Q3+Q4;

Q1=Q5+Q6+Q7+Q8.

“огда

Q2+Q3+Q4=Q5+Q6+Q7+Q8.

ѕользу€сь этими соотношени€ми, легко вычислить тепловой эффект любой химической реакции, который невозможно полу≠чить экспериментально. Ќапример, тепловой эффект

Q8 =Q1-Q5-Q6-Q7.

 ак правило, экспериментальное определение тепловых эффектов на всех стади€х проводитс€ с большой тщательностью, соблюдаютс€ все предпосылки, вытекающие из закона √есса (усло≠ви€, к которым привод€тс€ начальные и конечные продукты сго≠рани€, одинаковый химический состав исходных продуктов и т. д.), сведены до минимума ошибки и неточности, св€занные с усло≠ви€ми теплообмена экспериментальной аппаратуры с окружаю≠щей средой, способами измерени€ температур и др., т. е. необра≠тимые потери, св€занные с превращением механической энергии непосредственно в тепловую, практически отсутствуют.

— помощью закона √есса можно производить расчеты, исполь≠зу€ так называемые термохимические уравнени€, представл€ю≠щие собой стехиометрические уравнени€ химических реакций, в которых нар€ду с химическими формулами веществ, участвую≠щих в реакции, записываютс€ тепловые эффекты (отнесенные к одинаковым услови€м). — этими уравнени€ми можно произво≠дить алгебраические действи€ так же, как с любыми алгебраи≠ческими уравнени€ми.

—техиометрическими уравнени€ми или соотношени€ми назы≠ваютс€ численные соотношени€ между количествами реагирую≠щих веществ, отвечающие законам стехиометрии, основные поло≠жени€ которой вытекают из законов јвогадро, √ей-Ћюссака, посто€нства состава, кратных отношений и др.

»з стехиометрического соотношени€, например,

2 + ќ2 = 2Ќ2ќ

следует, что при образовании воды на две молекулы водорода ѕриходитс€ одна молекула кислорода или в общем виде

xaA+xbB=xaD, при образовании xd молекул вещества D на xа молекул вещества ј требуетс€ xb молекул вещества ¬.  оэффициенты ха, xb и xd Ч число молекул исходных веществ и полученных в реакции назы≠ваютс€ стехиометрическими коэффициентами.

 оличество киломолей исходных и полученных веществ в хи≠мической реакции пропорционально стехиометрическим коэф≠фициентам. ¬ газовых реакци€х объемы и парциальные давлени€ реагирующих веществ и продуктов реакции также пропорцио≠нальны стехиометрическим коэффициентам.

“ак как тепловые эффекты завис€т от физического состо€ни€ реагирующих веществ и условий, при которых протекает реак≠ци€, то дл€ возможности проведени€ термохимических расче≠тов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнени€, должны быть отнесены к каким-то одинаковым услови€м, в про≠тивном случае они несопоставимы. «а такие услови€ принимают услови€, при которых реакци€ осуществл€етс€ между веществами, наход€щимис€ в определенных стандартных состо€ни€х.

«а стандартные состо€ни€ индивидуальных жидких и твер≠дых веществ принимают их устойчивое состо€ние при данной тем≠пературе и давлении р = 1 атм = 760 мм рт. ст., или 1,013- 105 ѕа, а дл€ индивидуальных газов Ч такое их состо€ние, когда при давлении р = 760 мм рт. ст. и данной температуре они подчин€ют≠с€ уравнению состо€ни€ идеального газа.

Ўироко приводимые в справочниках тепловые эффекты обычно относ€т к давлению р = 1 физической атмосфере (1,013Ј105 ѕа) и температуре t = 25∞ — (298,15  ) и обозначают Q0V298 и Q0P298

или ΔQ0298 и ΔH0298.

»з закона √есса вытекают следстви€, имеющие большое прак≠тическое значение.

1. “епловой эффект реакции разложени€ Q paз химического соединени€ по величине равен и противоположен по знаку тепло≠вому эффекту образовани€ Q o6p этого соединени€ из продуктов разложени€:

Q разл=- Q обр

2. ≈сли из двух химических систем образуютс€ одни и те же конечные продукты двум€ различными пут€ми, то разность между значени€ми тепловых эффектов химических реакций равна теп≠ловому эффекту превращени€ одной химической системы в дру≠гую. “ак, например, дл€ реакции образовани€ вещества ¬ из веществ ј и (рис. 7), согласно закону √есса,

Q1 = Q2 + Q3,

откуда тепловой эффект превращени€ вещества ј в

Q3= Q1- Q2

3. ≈сли одинаковые по химическому составу системы двум€ пут€ми превращаютс€ в различные конечные продукты, то разность между значени€ми тепловых эффектов, равна теплоте, по≠лученной при превращении одного конечного продукта химиче≠ской реакции в другой. “ак, при образовании из вещества ј ве≠ществ ¬ и (рис. 8), согласно закону √есса, Q1 = Q2 + Q3, откуда тепловой эффект перехода вещества в вещество ¬

Q3 =Q1 - Q2.

ѕри термохимических расчетах особое значение имеют два вида тепловых эффектов химических реакций: теплота образова≠ни€ соединений и теплота сгорани€.

“еплотой образовани€ прин€то называть тепловой эффект реакции образовани€ данного соединени€ из соответствующих простых веществ в стандартных услови€х.

«а стандартное состо€ние простых веществ принимают их стабильное состо€ние при давлении, равном одной физической атмосфере (760 мм рт. ст., или 1,013- 105 ѕа) и температуре 298,15  .

¬ качестве примера можно привести реакцию образовани€ бензола: из веществ в стандартных состо€ни€х Ч'■ твердого угле≠рода и газообразного водорода получаетс€ жидкий бензол

6—“¬ + «Ќ2 = —6Ќ.

»ндексы соответственно Ђжї и Ђтвї относ€тс€ к жидкой и твердой фазам. »ндекс Ђгї относитс€ к газообразному веществу, однако в расчетных уравнени€х его обычно опускают.

“еплота образовани€, соответствующа€ стандартным усло≠ви€м, называетс€ стандартной. ƒанные по теплоте образовани€ нар€ду с другими физико-химическими величинами привод€тс€ в справочниках.

“ак как при термодинамических расчетах определ€ют не аб≠солютные значени€ внутренней энергии и энтальпии, а их изме≠нение, то при определении теплоты образовани€ какого-либо соединени€ начало отсчЄта внутренней энергии или энтальпии можно выбрать произвольно. “ак, например, в справочниках ƒл€ различных простых веществ при стандартных услови€х при≠нимают, что энтальпи€ равна нулю.   таким веществам отно≠с€тс€ —, Ќ2, ќ2, Cl2(г),F2(г) и др.

“аким образом, тепловой эффект образовани€ соединений из этих веществ, например, Qp оказываетс€ равным энтальпии соеди≠нени€ при искомых услови€х.

“еплоту образовани€ можно относить к любому количеству вещества. ¬ справочниках, как правило, ее относ€т к 1 кмоль или 1 кг соединени€.

¬ табл. 1 приведены значени€ теплоты образовани€ веществ дл€ некоторых распространенных химических соединений.

“еплота сгорани€. √орение представл€ет собой сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающеес€ выде≠лением значительного количества теплоты и, как правило, €рким свечением.

“аблица 1. “епловые эффекты образовани€ соединений из простых веществ при стандартных услови€х

¬ещество Q0P298= ΔH0298 Ј10-6 ƒжfкмоль   Q0P298= ΔH0298Ј10-3  калfкмоль   ¬ещество Q0P298= ΔH0298 Ј10-6 ƒжfкмоль   Q0P298= ΔH0298Ј10-3  калfкмоль  
— (графит)     2Ќ Ч этилен 52,28 12,492
Ќг 217,98 52,098 2ЌЧ этан Ч84,67 Ч20,236
H     3Ќ Ч пропан Ч103,9 Ч24,820
N2г     6Ќвг Ч бензол 82,93 19,82
429,18 59,56 6Ќ Ч бензол 49,04 11,718
OHг 38,96 9,31 вЌ12г Ч цикло- Ч123,1 Ч29,43
OH 0 -   гексан    
  142,3 34,0 7Ќ Ч толуол 50,00 11,95
COг Ч110,5 Ч26,41 7Ќ Ч толуол 8,08 1,93
CO Ч393,51 Ч94,05 C10 H8кр Ч нафта- 75,44 18,03
—а—ќ3 (кальцит) Ч1206 Ч288,2 лин    
—аќ (кристалл) Ч635,1 Ч151,8 —Ќ4ќж Ч метило- Ч238,7 Ч57,05
Ќ2ќ Ч241,84 Ч57,80 вый спирт    
H2Oж Ч285,84 Ч68,32 —Ќ4ќ Ч метило- Ч202,2 Ч48,09
NH3г Ч46,19 Ч11,04 вый спирт    
NH3ж Ч69,87 Ч16,7 2Ќ6ќ Ч этило- Ч277,6 Ч66,35
NOг 90,37 21,60 вый спирт    
NO2г 33,89 8,09 2Ќвќг Ч этило- Ч235,3 Ч56,24
N2Oг 81,55 19,5 вый спирт    
N2O4r 9,37 2,24 CH5Nr Ч метил- Ч28,03 Ч6,70
NaO5 (12,5) (3,06) амин    
CH4r Ч метан Ч74,85 Ч17,889 C2H7Nr Ч диметил- Ч27,61 Ч6,60
QH2r Ч ацетилен 226,75 54,194 амин    

 

 

–ис. 9. —хема калориметрической Ђбомбыї:

1 Ц цилиндр; 2 Ц крышка; 3 Ц чашечка; 4 - спираль

“епловой эффект реакции горе≠ни€, называемый теплотой сгорани€, обычно измер€ют калориметрическим способом.

“еплотой сгорани€ соединени€ называетс€ тепловой эффект реакции окислени€ данного соединени€ кис≠лородом с образованием предельных высших окислов соответствующих элементов. “ак, например, в орга≠нических соединени€х, €вл€ющихс€ основным топливом в тепловых двигател€х, углерод окисл€етс€ до углекислого газа, водород Ч до вод€ных паров, другие вещества, вход€щие в соединение в незначительных количествах Ч до их конечных продуктов окислени€.

Ќа теплоту сгорани€ существенное вли€ние оказывают темпе≠ратура и давление. ƒл€ возможности использовани€ теплоты сго≠рани€ в термохимических соотношени€х ее нужно приводить к стандартным услови€м. “еплота сгорани€ в этом случае назы≠ваетс€ стандартной. «начение теплоты сгорани€, найденное по справочнику, используетс€ дл€ определени€ тепловых эффектов реакций.

Ќа рис. 9 приведена схема калориметрической бомбы, в кото≠рой экспериментально определ€ют теплоту сгорани€.  алориме≠трическа€ бомба представл€ет собой толстостенный стальной цилиндр 1, покрытый изнутри платиной. Ќа цилиндр навинчи≠вают крышку 2. ¬нутри цилиндра предусмотрена чашечка 3 дл€ навески исследуемого вещества. ¬ цилиндр под высоким давлением нагнетают кислород. — помощью проволочки 4, нагре≠ваемой электрическим током, поджигают исследуемое вещество. Ѕомбу помещают в калориметр, посредством которого и опре≠дел€ют теплоту сгорани€ исследуемого вещества. “емпературу про≠дуктов сгорани€ Ђпривод€тї к температуре в бомбе до поджигани€.

“еплота сгорани€ органических соединений, часто называема€ теплотой сгорани€ топлива, €вл€етс€ исходной величиной в рас≠четах рабочих процессов тепловых двигателей. ќна определ€етс€ как количество теплоты (в ƒж или ккал), выдел€ющеес€ при пол≠ном сгорании 1 кг массы, 1 м3 объема или 1 кмоль топлива.

“еплота сгорани€ топлива, если ее определить описанным выше способом, в калориметрической бомбе будет теплотой сгорани€ дл€ процесса при V = const, т. е. это будет тепловой эффект QV.

–азличают высшую и низшую теплоту сгорани€ топлива.

¬ысшей теплотой сгорани€ топлива QB называетс€ полное количество теплоты, выделившеес€ при сгорании горючих частей топлива при условии конденсации вод€ных паров.

Ќизшей теплотой сгорани€ топлива QH называют разницу между полным количеством выделившейс€ теплоты и скрытой теп≠лотой парообразовани€ воды как имеющейс€ в топливе в виде примеси, так и получающейс€ в результате сгорани€ водорода.

¬ысша€ QB и низша€ QH теплоты сгорани€ топлива св€заны между собой соотношением

-Qh = -QB+rb (9H + W) = -Qb + 2,512Ј106 (9H+W), ƒжfкг, (49)

где rb Ч скрыта€ теплота парообразовани€ (дл€ технических расчетов прин€то rb ≈ 2,512Ј 106 ƒжfкг); 9H Ч количество во≠д€ного пара, образующегос€ при сжигании H (кг) водорода, со≠держащегос€ в 1 кг топлива; W Ч количество влаги, содержа≠щейс€ в 1 кг топлива, кг.

¬ расчетах рабочих процессов ƒ¬— за теплоту сгорани€ при≠нимают низшую теплоту сгорани€, так как продукты сгорани€, удал€ющиес€ из двигател€ через выпускную систему, обычно имеют температуру, превышающую температуру конденсации содержащихс€ в них вод€ных паров.

¬ табл. 2 приведены значени€ низшей теплоты сгорани€ топлив.

Ќа основании закона √есса и его следствий можно составить термохимическое уравнение дл€ определени€ теплового эффекта реакции через тепловые эффекты образовани€ реагирующих веществ.

“ак, например, если имеет место реакци€ b¬ + dD = е≈ + gG, где ¬, D, ≈, G, b, d,e, g Ч исходные вещества и продукты реакции

“аблица 2

Ќизша€ теплота сгорани€ топлив

 

“опливо ћолекул€р- на€ масса   Ќизша€ теплота сгорани€
μ г, кгfмоль ƒжfкг Ј 10-6 ккалfкг
Ѕензин (элементарный состав по массе 110Ч120 Ч44,0 Ч10 500
— = 0,855: Ќ = 0,145)      
ƒизельное топливо (элементарный со- 180Ч200 Ч42,50 Ч10 150
став по массе — = 0,870; Ќ = 0,126;      
ќ = 0,004)      
 еросин типа “-1   Ч42,845 Ч10 230
—Ќ Ч метан 16,042 Ч49,80 Ч11 860
3Ќ Ч пропан 44,094 Ч46,05 Ч11 000
CH5Nr Ч метиламин 31,058 Ч31,20 Ч7 446
—гЌ7Ќг Ч этиламин 45,084 Ч35,15 Ч8 340
CHeN2}K Ч металгидразин 46,084 Ч25,44 -^-6 070
C2H8N2}K Ч несимметричный диметил- 60,100 Ч32,90 Ч7 850
√идразин      

и их стехиометрические коэффициенты соответственно, то тепло≠вой эффект этой реакции

Qp=(eQобр+gQобрG) Ц (bQобрB+dQобрD)

ќтсюда уравнение в общем виде

(50)

где QобрB, QобрD, QобрE и Qo6pG Чтеплота образовани€ соот≠ветственно исходных веществ и продуктов реакдии; ni Ч числа киломолей (от 1 до т), пропорциональные стехиометрическим ко≠эффициентам реагирующих веществ.

—ледовательно, тепловой эффект реакции равен разности теплоты образовани€ продуктов реакции и теплоты образовани€ исходных веществ, вз€тых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

— помощью закона √есса и его следствий можно также соста≠вить термохимическое уравнение дл€ расчета теплового эффекта, если известна теплота сгорани€ веществ, участвующих в ре≠акции.

¬ общем виде

т. е. тепловой эффект реакции равен разности между теплотой сгорани€ исходных веществ и теплотой сгорани€ продуктов реак≠ции (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

Ёто можно проиллюстрировать на примере сгорани€ метило≠вого спирта —Ќ3ќЌ (рис. 10). “еплота сгорани€ 1 кмол€ метилового жидкого спирта

Q2сг = Ч 726,49Ј106 ƒж/кмоль;

теплоты сгорани€ — в —ќ2 и Ќ2 в Ќ2ќ соответственно равны

Q'1cг = Ч393,51Ј106 ƒж/кмоль;

Q"1cг = Ч285,84Ј106 ƒж/кмоль;

Qlcг = Ч965,19 Ј106 ƒж/кмоль.

–ис. 10. —хема определени€ теп≠лов ого эффекта при сгорании ме≠тилового спирта

 

 

«апишем термохимические уравнени€ реакций горени€:

C +O2 = CO2 + Q'1cг;

2 + ќ2 = 2Ќ2ќ + 2Q"1cг;

—Ќ3ќЌ + 1,5ќ2 = —ќ2 + 2Ќ2ќ + Q2.

ƒл€ определени€ теплоты образовани€ метилового спирта из уравнени€ — + 2Ќ2 + 0,5ќ2 = —Ќ3ќЌ + Q3 сложим два напи≠санных выше уравнени€ и вычтем третье. ѕосле некоторых пре≠образований получим

— + 2Ќ2 + 0,5ќ2 = —Ќ3ќЌ + (Qlcr - Q2cr),

сравнива€ два последних уравнени€, заключаем, что искома€ теплота образовани€ 1 кмол€ жидкого метилового спирта

Q3обр = Ч238,7Ј106 ƒжfкмоль.





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 11236 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ќеосмысленна€ жизнь не стоит того, чтобы жить. © —ократ
==> читать все изречени€...

1401 - | 1226 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.074 с.