ЛЕКЦИИ ПО ХИМ.ТЕРМОДИНАМИКЕ
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика как самостоятельная наука возникла в XIX в. Возникновение ее обусловлено было рядом научных открытий в области физики и химии и появлением тепловых машин. Являясь одним из разделов физики, термодинамика опирается на фундаментальные законы сохранения энергии и сохранения вещества, которые впервые были сформулированы величайшим русским ученым М. В. Ломоносовым еще в 1748 г. в его письме к академику Эйлеру. В этом письме говорится: «...все изменения, совершающиеся в природе, происходят таким образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается от другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько же отнимется от другого. Этот закон природы является настолько всеобщим, что простирается и на правила движения; тело, побуждающее толчком к движению другое, столько же теряет своего движения, сколько отдает от себя этого движения другому телу».
М. В. Ломоносов отверг господствовавшую ранее в физике теорию теплорода, создал механическую теорию теплоты и заложил основы законов термодинамики. Убедительными являются его высказывания, составляющие основное положение второго закона термодинамики, в сочинении «Размышления о причинах теплоты и холода»: «...Горячие тела должны охлаждаться при соприкосновении с холодными, так как последние замедляют тепловое движение частичек; наоборот, холодные тела должны нагреваться от ускорения движения при соприкосновении», и далее: «...холодное тело Б, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А».
В этой же работе М. В. Ломоносов высказывает соображения о «наибольшей и последней степени холода»: «...высшей степени холода на нашей планете не может быть».
Положение о недостижимости абсолютного нуля температуры по современным представлениям является одним из основных положений третьего закона термодинамики.
Таким образом, можно утверждать, что открытия М. В. Ломоносова в области теории теплоты составили фундамент науки термодинамики, обусловили применение понятий энергия и виды энергии.
Марксистско-ленинская философия учит, что движение — способ существования материи. Оно так же несотворимо и неразрушимо, как и сама материя. В объективном мире нет ничего, кроме движущейся по своим законам материи. «Движение, — отмечает Ф. Энгельс в труде «Диалектика природы», —рассматриваемое в самом сбщем смысле слова, т. е. понимаемое как способ существования материи, как внутренне присущий материи атрибут, обнимает собой все происходящие во вселенной изменения и процессы, начиная от простого перемещения и кончая мышлением». И затем: «...материя немыслима без движения. И если далее материя противостоит нам как нечто данное, как нечто несотворимое и неуничтожимое, то отсюда следует, что и движение несотворимо и неуничтожимо».
Движение материи может лишь изменять свои формы, переходить из одной формы в другую. Известно много различных форм движения, например механическая, тепловая, электрическая, химическая и т. д. Общей количественной мерой для всех форм движения служит энергия.
В соответствии с формами движения условно различают следующие виды энергии: энергия механическая, тепловая, электрическая, химическая, атомная и т. д. Все эти виды энергии в количественном отношении связаны между собой соответствующими постоянными эквивалентами.
Закономерности превращения одного вида энергии в другой изучает макрофизическая наука — термодинамика.
Первые обстоятельные термодинамические исследования осуществил талантливый французский инженер Сади Карно (1824 г.). Они были посвящены выявлению условий экономичной работы паровых машин. В результате этих исследований были определены факторы, от которых зависит степень совершенства процессов превращения теплоты в работу, а также установлен ряд положений, составляющих основу второго закона термодинамики.
Дальнейшее развитие термодинамики позволило проводить исследование рабочего процесса тепловых машин, в том числе двигателей внутреннего сгорания (ДВС), обоснованно рассчитывать и проектировать, а также выявлять возможности улучшения условий работы этих машин.
Большое значение для становления термодинамики как науки имели работы крупнейших немецких ученых Р. Майера, Р. Клау-зиуса, Г. Гельмгольца, М. Планка, английских ученых Д. Джоуля, В. Томсона (Кельвина) и других.
Огромный вклад в развитие термодинамики внесли русские ученые Г. И. Гесс, Н. Н. Шиллер, Т. А. Афанасьева-Эренфест и другие.
Методом построения классической термодинамики является так называемый феноменологический метод, согласно которому в термодинамике не используют какие-либо гипотезы о внутреннем механизме явлений и строении вещества, а термодинамические закономерности устанавливают на основании обобщения экспериментальных данных и изучения различных процессов, происходящих в равновесных макроскопических системах (т. е. системах, состоящих из большого числа частиц).
Применение такого метода позволяет использовать общие термодинамические соотношения для описания процессов, протекающих в разнообразных областях физики и химии, и в этом его большое преимущество. Однако феноменологический подход не позволяет детально изучить свойства рассматриваемых термодинамических систем. В настоящее время на базе статистической физики и некоторых разделов термодинамики возникла новая наука —статистическая термодинамика, которая опирается на определенные качественные представления о молекулярной природе вещества. Метод статистической термодинамики (статистический метод) широко используется при рассмотрении второго закона термодинамики и химических равновесий. Применение статистического метода позволяет также увязать макроскопические свойства тел с микроскопическими свойствами молекул.
Феноменологический подход, принятый в классической термодинамике, нашел широкое применение во многих разделах физики и химии, а также и в других областях науки. Если вначале задача термодинамики сводилась лишь к изучению процессов превращения теплоты в механическую работу (в тепловых машинах) и, наоборот, механической работы в теплоту, то в настоящее время в связи с новыми открытиями и достижениями науки и техники задачи термодинамической науки расширяются. Развиваются новые области термодинамики, такие, как термодинамика диэлектриков, термодинамика ядерных процессов, термодинамика плазмы и т. д.
Термодинамика основывается на экспериментально установленных законах — началах термодинамики.
Первый закон или первое начало термодинамики является выражением всеобщего закона сохранения и превращения энергии применительно к тепловым явлениям.
Второй закон или второе начало термодинамики характеризует условия протекания и направления самопроизвольных процессов, происходящих в окружающей нас природе с макроскопическими телами.
Третий закон или третье начало (тепловая теорема Нернста) предопределяет протекание равновесных изотермических процессов при температурах, стремящихся к абсолютному нулю без изменения энтропии, и позволяет определить свойства тел при очень низких температурах.
Принято различать общую термодинамику, в которой изучают теоретические основы термодинамики, ее законы и приложение к физическим явлениям; техническую термодинамику, являющуюся основой теории тепловых двигателей, в которой рассматриваются закономерности превращения теплоты в работу и работы в теплоту, а также химическую термодинамику, в которой на основе общих законов термодинамики изучают взаимное превращение химической энергии, теплоты и работы при протекании различных физико-химических процессов.
Химическая термодинамика, так же как и химическая кинетика, является, в свою очередь, разделом физической химий — науки о закономерностях химических процессов и сопровождающих их физических явлениях.
При термодинамическом исследовании физических явлений используются два метода: так называемый метод цикла и метод характеристических функций. Метод цикла заключается в том, что для отыскания необходимых зависимостей выбирают цикл, к которому применяют первый и второй законы термодинамики и с их помощью устанавливают определенные закономерности.
Метод характеристических функций (или метод термодинамических потенциалов), разработанный Гиббсом, состоит в том, что на основании объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики, для термодинамической системы при различных условиях вводят некоторые функции состояния, так называемые характеристические функции, дифференциалы которых обладают свойствами полных дифференциалов. При использовании этих функций или их частных производных удается получить необходимые для анализа термодинамические зависимости.
Термодинамические исследования в области химической термодинамики основаны на применении первого, второго и третьего законов термодинамики. В химической термодинамике описываются методы определения тепловых эффектов химических реакций (этот раздел химической термодинамики называется термохимией), условия протекания необходимых химических реакций и способы, предотвращающие нежелательный ход химического процесса, а также методы определения условий химического и фазового равновесия системы и влияния на равновесие внешних условий.
Термохимия как наука появилась задолго до возникновения термодинамики и являлась разделом общей химии, в котором изучались тепловые эффекты химических реакций.
Основные положения химической термодинамики опираются на исследования и открытия величайших русских ученых: М. В. Ломоносова, Г. И. Гесса, Д. И. Менделеева, А. М. Бутлерова, Н. Н. Бекетова, В. Ф. Лугинина, Д. П. Коновалова, И. А. Каблукова, М. С. Вревского, а также на работы иностранных ученых: H. Г. Вант Гоффа, В. Нернста, Д. В. Гиббса, Г. Р. Кирхгофа, С. Аррениуса и других.
Развитие химической термодинамики обязано также широким исследованиям, проводимым в научно-исследовательских и учебных институтах Советского Союза (Институт химической физики Академии наук СССР, Энергетический научно-исследовательский институт им. Т. М. Кржижановского, Центральный институт авиационного моторостроения им. П. И. Баранова, Московский авиационный институт им. С. Орджоникидзе и др.).
Огромны заслуги русских ученых Н. А. Меншуткина, Н. А. Шилова, Е. И. Орлова, Н. Н. Семенова и его школы и др. в области химической кинетики. Результаты исследований крупнейших советских ученых Н. Н. Семенова, А. С. Предводителева, А. Н. Хи-трина, Н. В. Иноземцева, H. Б. Зельдовича, Д. А. Франк-Ка-менецкого, К. И. Щелкина, Е. С. Щетинкова и других легли в основу современной теории горения.
Широко известны написанные советскими учеными А. Ф. Ка-пустинским, А. И. Бродским, В. А. Киреевым, М. X. Карапетьян-цем, H- И. Герасимовым книги по химической термодинамике, термохимии и физической химии.
Из сказанного видно, что отечественная школа в развитии химической термодинамики, физической химии и теории горения имеет богатые традиции и большой научно-исследовательский материал и русские ученые сыграли огромную роль в их развитии.
Глава I
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.