Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


–еакции солей диазони€ с выделением азота




—оли диазони€ неустойчивы и способны распадатьс€ гетеролитически в растворител€х с высокой диэлектрической проницаемостью:

Ar - N+ºN X- Ar+ + N2 + X-

или гомолитически (как правило, под действием катализаторов):

Ar - N+ºN X- Ar. + N2 + X.

Ќаправление распада зависит от аниона соли диазони€ и растворител€. √омолизу способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах таким образом распадаютс€ даже хлориды. –астворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду (обща€ закономерность).

ƒиазосоединени€ широко используютс€ дл€ замены диазогруппы в аренах на различные функциональные группы. »ногда это единственный метод получени€ нужного продукта.

Ќиже приведены наиболее часто примен€емые в лаборатории синтезы с применением диазосоединений. ќколо каждой реакции указываетс€, если это достоверно известно, по какому механизму она протекает: √“Ћ (гетеролитически) или √ћЋ (гомолитически).

«амещение диазониевой группы гидроксилом:

Ar-N+ºN + H2O Ar-OH + N2 + H+ (√“Ћ)

2. «амещение диазогруппы на Cl, Br, CN и CNS (реакци€ «андмейера). ќсуществл€етс€ путем разложени€ соли диазони€ в присутствии соответствующих координационных соединений меди(I) ([CuCl4]3-, [CuBr4]3-, [Cu(CN)4]-, [Cu(CNS)4]3-):

Ar-N+ºN + X- Ar-X + N2     (√ћЋ)

ƒоказано, что этот процесс идет через промежуточное образование арильного радикала. ѕоставщиком электрона, необходимого дл€ гомолитического разрыва св€зи —-N, €вл€етс€ ион меди в степени окислени€ +1 (схематично):

ƒалее ион Cu2+ вновь превращаетс€ в —u+, забира€ электрон у галогена, и радикал ’Ј образует ковалентную химическую св€зь с Ar Ј:

“аким образом, медь в реакции «андмейера служит переносчиком электрона.

ќбразованием в промежуточной стадии арильных радикалов объ€сн€етс€ прохождение р€да побочных процессов при реакци€х «андмейера:

а) ќбразование диарилов:

Ar. + Ar. Ar-Ar

б) ќбразование производных азобензола:

3. «амещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого кали€ на водный раствор соли диазони€ без катализатора:

Ar-N+ºN + I- Ar-I + N2

¬ случае реакции с йодид-анионом катализатор не нужен, т.к. роль переносчика электрона способен выполнить сам иодид-ион.

4. –азложение сухого тетрафторбората диазони€ с образованием фторзамещенных:

[Ar-N+ºN] [BF4]- Ar-F + BF3 + N2 (√“Ћ)

5. ¬ р€де случаев диазогруппа может быть замещена на сульфохлоридную группу и нитрогруппу:

Ar-N+ºN Cl- + SO2 Ar-SO2Cl + N2

Ar-N+ºN SO4H- + NaNO2 Ar-NO2 + N2 + NaHSO4

6. ¬заимодействие диазониев с полисульфидами щелочных металлов:

«апрещаетс€ примен€ть эту реакцию к диазони€м, не содержащим групп, сообщающих растворимость в щелочной среде (-ќЌ, -—ќќЌ, -Sќ3Ќ), так как в этом случае наблюдаютс€ сильные взрывы.

≈сли при диазотировании ароматических аминов образуетс€ нерастворима€ в воде соль диазони€ (например, при диазотировании сульфаниловой кислоты), ее необходимо перерабатывать только во влажном виде из-за чрезвычайной взрывчатости высушенных диазосоединений. ¬оронку и фильтр, на которых производилось отсасывание диазони€, следует немедленно обмыть водой.

…одбензол

ƒиазотирование анилина. ¬ стакане емкостью 100 мл смешивают 8,3 мл 38,3 % сол€ной кислоты с 10 мл воды и к раствору прибавл€ют 3,1 г свежеперегнанного анилина. –аствор охлаждают в бане со льдом до 1 Ц 2 ∞— и из капельной воронки при непрерывном перемешивании постепенно прибавл€ют раствор 2,3 г нитрита натри€ в 6,5 мл воды. “емпература реакционной смеси не должна превышать 5 ∞—. ƒл€ этого в реакционную смесь бросают кусочки льда. ќкончание реакции диазотировани€ контролируют по йодкрахмальной бумажке. »збыток азотистой кислоты разрушают добавлением нескольких крупинок карбамида (мочевины) до прекращени€ выделени€ пузырьков газа.

«амещение диазогруппы на йод. ѕолученный раствор соли диазони€ медленно при перемешивании приливают к предварительно охлажденному в лед€ной воде раствору 6,7 г иодида кали€ в 10 мл воды, наход€щемус€ в колбе емкостью 500 мл. —месь оставл€ют на 2 часа при комнатной температуре. «атем к колбе присоедин€ют воздушный холодильник и нагревают на кип€щей вод€ной бане до прекращени€ выделени€ азота. –аствор охлаждают и приливают к нему концентрированный (30 %) раствор NаќЌ до сильнощелочной реакции. ќтгон€ют йодбензол с вод€ным паром. ѕерегонку ведут до прекращени€ выделени€ масл€нистых капель йодбензола.

…одбензол отдел€ют от воды с помощью делительной воронки и обезвоживают прокаленным хлористым кальцием. ѕерегон€ют из маленькой колбы, собира€ фракцию, кип€щую при 185 Ц 189 ∞—. ¬ыход 90 %. кип 188 ∞—, показатель преломлени€ йодбензола nD 20 = 1,6213.

“аким же способом можно получить из орто -толуидина орто -йодтолуол ( кип 204 ∞—, nD 20 = 1,609).

ѕо€снени€ к синтезу

»з-за низкой активности йода и обратимости процесса пр€мое йодирование бензола проходит медленно и дает низкий выход иодбензола:

ќкислитель выводит йодистый водород из сферы реакции и тем самым сдвигает равновесие вправо. —пособ синтеза йодбензола с использованием соли диазони€ намного более удобен.

Ќеобходимое дл€ работы количество анилина следует перегнать непосредственно перед диазотированием на установке дл€ микроперегонки (рис. 21, стр. 102). ƒл€ этого нужно вз€ть 4 мл неочищенного анилина, а в перегонную колбочку вместе с анилином поместить небольшое количество цинковой пыли.

–азложение соли фенилдиазони€ в водном растворе йодистого кали€ провод€т при очень медленном повышении температуры дл€ того, чтобы замедлить побочную реакцию соли диазони€ с водой. ќбразующийс€ в качестве побочного продукта фенол св€зывают в неперегон€ющийс€ фенол€т натри€ путем добавлени€ в реакционную смесь щелочи:

…одбензол и о -йодтолуол представл€ют собой очень т€желые по сравнению с водой (плотность йодбензола 1,835) бесцветные жидкости с высокими показател€ми преломлени€. Ёто Ц характерные свойства галоген- и особенно йодпроизводных.

 онтрольные вопросы по работе см. на стр. 147.

2.4.3. п -…однитробензол

ƒиазотирование п -нитроанилина. ¬ конической колбе при нагревании раствор€ют 2,5 г п -нитроанилина в смеси 3 мл концентрированной серной кислоты с 30 мл воды. —месь быстро охлаждают до
5 Ц 10∞ — и к ней постепенно при посто€нном перемешивании в течение 30 мин прибавл€ют раствор 1,5 г нитрита натри€ в 7,5 мл воды. “емпература реакционной массы при этом не должна превышать 10 ∞—.  онец реакции диазотировани€ определ€ют пробой с иодокрахмальной бумажкой.

’олодную реакционную смесь фильтруют через складчатый фильтр.   фильтрату прибавл€ют небольшое количество карбамида (мочевины) до прекращени€ выделени€ пузырьков газа. ƒобавка карбамида требуетс€ дл€ разложени€ некоторого избытка азотистой кислоты. ‘ильтрату не дают при этом нагреватьс€ выше 10 ∞—.

–азложение соли диазони€. ’олодный фильтрат, представл€ющий собой раствор гидросульфата п -нитробензолдиазони€, постепенно при размешивании прибавл€ют к охлажденному раствору 5 г йодистого кали€ в 30 мл воды, наход€щемус€ в стакане или конической колбе емкостью не менее 500 мл. ѕроисходит бурное выделение азота, смесь при этом сильно пенитс€. ¬ыпавший осадок отфильтровывают на воронке Ѕюхнера, промывают водой и высушивают. ¬ыход 90 %.

Ѕерут 1/5 часть сухого осадка (по весу) и перекристаллизовывают ено из спирта. ќпредел€ют температуру плавлени€ перекристаллизованного продукта. пл 174∞ —. –ассчитывают выход неочищенного продукта и долю потерь при его перекристаллизации (в %).

ѕо€снени€ к синтезу

ѕри низкой температуре растворимость и скорость растворени€ п -нитроанилина в 15 % серной кислоте мала, поэтому растворение провод€т при нагревании. «атем раствор резко охлаждают, и в осадок выпадает мелкокристаллическа€ соль амина. ¬ растворе при этом находитс€ равновесна€ смесь свободного амина и его соли. ƒиазотированию подвергаетс€ только свободный амин, реагирующий относительно быстро. ѕо мере расходовани€ амина его содержание пополн€етс€ за счет разложени€ растворенной соли. “аким образом, скорость суммарного процесса диазотировани€ определ€етс€ скоростью растворени€ гидросульфата п -нитроанилини€. ј она тем выше, чем меньше размеры кристаллов. “ем не менее, раствор нитрита к реакционной смеси следует добавл€ть медленно (7,5 мл за 30 мин).

√идросульфат п -нитробензолдиазони€, как и большинство других солей диазони€, хорошо растворим в воде и разбавленных растворах кислот. ѕоэтому при правильном проведении процесса реакционна€ смесь к окончанию диазотировани€ будет однородным раствором желтоватого цвета. ≈сли смесь в конце реакции представл€ет собой не раствор, а суспензию, это означает, что нитрит добавл€ли слишком быстро. „асть п -нитроанилина, не успев продиазотироватьс€, выпала в осадок из-за разбавлени€ кислоты водой, добавленной вместе с нитритом. (— уменьшением концентрации кислоты растворимость амина падает). ¬ этом случае раствор соли диазони€ нужно быстро отфильтровать, а лишь затем разлагать в присутствии иодистого кали€. »збыток азотистой кислоты в растворе следует убрать, добавив к нему небольшое количество мочевины до прекращени€ выделени€ пузырьков газа. »наче азотиста€ кислота окислит йодистый калий с выделением свободного йода, что приведет к загр€знению продукта.

—ледует соблюдать осторожность при разложении соли n -нит≠рофенилдиазони€ в присутствии йодистого кали€. –аствор  I перед прибавлением к нему соли диазони€ об€зательно должен быть охлажден в лед€ной воде.

 онтрольные вопросы по работе см. на стр. 147.

ќ-’лорбензойна€ кислота

–ис. 24. —хема установки дл€ проведени€ реакции диазотировани€: 1 Ц электродвигатель, 2 Ц резинова€ пробка с направл€ющей стекл€нной трубкой, 3 Ц ме≠шалка, 4 Ц капельна€ воронка, 5 Ц ре≠зинова€ трубка ѕриготовление однохлористой меди. ¬ колбе емкостью 250 мл раствор€ют при нагревании 4,5 г хлорида натри€ и 12,5 г п€тиводного сульфата меди (CuSO4Ј5H2O) в 40 мл воды.   смеси медленно при перемешивании добавл€ют 3,15 г безводного сульфита натри€ (или 6,3 г семиводного сульфита натри€ Na2SO3Ј7H2O) в 10 мл воды. –еакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. ¬ыпавший осадок белого цвета промывают методом декантации, т.е. сливанием прозрачной жидкости через край. ќднохлориста€ медь чувствительна к действию кислорода воздуха, поэтому ее хран€т под слоем воды в закрытой колбе. ƒиазотирование антраниловой кислоты. ¬ стакане (рис. 24) емкостью 250 Ц 300 мл, снабженном мешалкой и капельной воронкой, конец трубки которой помещен ниже уровн€ жидкости, готов€т смесь 6,9 г антраниловой кислоты, 20 мл воды, 14 мл концентрированной сол€ной кислоты

и 10 г льда. ¬ баню помещают охлажденную смесь размельченного льда или снега с поваренной солью, вз€тых в приблизительном весовом соотношении 10:1.

ѕри интенсивном пе≠ремешивании в стакан постепенно прибавл€ют из капельной воронки охлажденный в лед€ной воде раствор
4 г нитрита натри€ в 20 мл воды. ¬ реакционный сосуд желательно поместить 10 г измельченного льда непосредственно перед прибавлением нитрита, которое должно занимать не менее 15 минут. ѕри соблюдении этих условий температура реакционной смеси не превышает 5 ∞—. ѕо прошествии не менее 5 мин после окончани€ прибавлени€ нитрита, следует сделать пробу на присутствие в реакционной массе азотистой кислоты, т.е. на конец диазотировани€ по йодкрахмальной бумажке

«амещение диазогруппы на хлор. ѕриготовленную ранее однохлористую медь раствор€ют в 20 мл концентрированной сол€ной кислоты. ѕолучаетс€ около 25 мл раствора, который используют как катализатор разложени€ соли диазони€. –аствор катализатора перенос€т в стакан емкостью 300 мл и охлаждают в бане с лед€ной водой.

’олодный раствор соли диазони€ очень медленно при размешивании приливают к охлажденному раствору хлорида меди(I). ѕри этом происходит бурное выделение азота. ¬ыпавший осадок о -хлор≠бен≠зойной кислоты отфильтровывают на воронке Ѕюхнера и промывают холодной водой. ƒл€ очистки продукт раствор€ют в разбавленном растворе соды (14 г Na2CO3Ј10H2O в 100 мл Ќ2ќ). ѕри необходимости полученный раствор натриевой соли обесцвечивают с помощью активированного угл€ и фильтруют. ƒобавл€ют 10 % раствор сол€ной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумажке (рЌ < 4). ѕри этом осаждаетс€ о -хлорбензойна€ кислота, которую после фильтрации, промывки и высушивани€ взвешивают. ќпредел€ют выход и температуру плавлени€ продукта. ¬ыход 85 %, пл 142 ∞—.

ѕо€снени€ к синтезу

ѕредлагаемый способ €вл€етс€ удобным лабораторным методом получени€ о -хлорбензойной кислоты. —интез ее окислением о -хлор≠толуола на стадии реакции окислени€ проблем не представл€ет, но непросто получить исходный о -хлортолуол. ѕр€мое хлорирование толуола в присутствии катализатора AlCl3 дает смесь о - и п -хлортолу≠олов и требует трудоемкой операции выделени€ о -изомера. о -’лор≠толуол можно также получить из о -толуидина (o -CH3-C6H4-NH2) с использованием реакции диазотировани€ и разложени€ соли диазони€ по «андмейеру, однако в таком случае синтез о -хлорбензойной кислоты становитс€ двухстадийным.

–аствор нитрита при диазотировании прибавл€ют под уровень жидкости в реакционном сосуде. “ем самым предотвращают потери азотистой кислоты из-за окислени€ ее кислородом воздуха.

»нтенсивное перемешивание требуетс€ дл€ перевода антраниловой кислоты в кислый водный раствор, где она и подвергаетс€ действию диазотирующего агента (NOCl):

—оединени€ меди(II) окрашены в голубой цвет, однохлориста€ медь (Cu2Cl2) бесцветна и в воде не раствор€етс€. ¬ сол€нокислых растворах Cu2Cl2 образует равновесную смесь хлоридных комплексов, которые собственно и выполн€ют роль катализатора разложени€ соли диазони€:

Ќаибольшей каталитической активностью обладает хлорид одновалентной меди, приготовленный непосредственно перед проведением реакции разложени€ соли диазони€. «аранее получать и хранить однохлористую медь не следует.

–азложение соли диазони€ сопровождаетс€ бурным выделением азота и часто Ц вспениванием. ѕоэтому эту операцию необходимо проводить осторожно, очень медленно добавл€€ соль диазони€ к раствору хлорида меди(I) в сол€ной кислоте, который должен быть предварительно охлажден в лед€ной воде.

ƒл€ обесцвечивани€ раствора натриевой соли о -хлорбензойной кислоты к нему добавл€ют активированный уголь, размешивают без нагревани€ 30 мин и отфильтровывают уголь на воронке Ѕюхнера.

 онтрольные вопросы

1. ѕочему реакцию диазотировани€ провод€т при пониженной температуре?

2. —колько молей кислоты фактически беретс€ в данном синтезе в расчете на 1 моль ароматического амина? —равните результат расчета с требуемым числом молей по уравнению реакции. „ем вызвана необходимость применени€ избытка кислоты?

3. ѕочему прибавление раствора нитрита к смеси первичного амина и кислоты целесообразно проводить под слой жидкости и при энергичном размешивании?

4.  ак определ€ют конец реакции диазотировани€?

5. –азберите механизм реакции «андмейера и объ€сните каталитическое действие соединений меди(I).

6. ѕочему при замещении диазогруппы на йод не требуетс€ добавка соли одновалентной меди?

7. — какой целью и как удал€ют избыток азотистой кислоты из реакционной смеси после окончани€ диазотировани€?

8. «ачем перед отгонкой йодбензола в реакционную смесь добавл€ют щелочь?

9. Ќапишите уравнени€ химических реакций, используемых при переосаждении о -хлорбензойной кислоты из раствора соды.

10. — помощью каких химических реакций можно отличить исходную антраниловую кислоту от о -хлорбензойной кислоты?

11.  акие меры предосторожности следует соблюдать при проведении реакций диазотировани€ и разложени€ диазосоединений?

ћетилоранж

ѕолучение п -диазобензолсульфоната*. ¬ стакане раствор€ют 2,3 г сульфаниловокислого натри€ в 5 мл воды и прибавл€ют к нему раствор 0,7 г нитрита натри€ (NaNO2) в 10 мл воды (примечание 1). ѕри охлаждении льдом или снегом и размешивании полученный раствор приливают к 10 мл 4 н раствора сол€ной кислоты. Ќе ранее, чем через 5 мин после сливани€ растворов, пробу реакционной смеси испытывают на присутствие в ней некоторого избытка азотистой кислоты по йодкрахмальной бумажке. ѕри отсутствии азотистой кислоты в пробе в реакционную смесь следует добавить около 0,1 г нитрита в 1 мл воды.

¬ процессе диазотировани€ образуетс€ бела€ суспензи€ п -диазо≠бензолсульфоната, которую, не отфильтровыва€ осадок (примечание 2), используют дл€ получени€ одного из трех водорастворимых азокрасителей: метилоранжа, кислотного оранжевого (b -нафтолоранжа) или резорцинового желтого (тропеолина). ƒо проведени€ азосочетани€ стаканчик с суспензией п -диазобензолсульфоната следует держать в смеси воды со льдом или снегом.

ѕримечани€ к синтезу

1. ѕри отсутствии готового реактива Фнатрий сульфаниловокислыйФ его раствор можно приготовить из 1,7 г безводной сульфаниловой кислоты и 5 мл 2 н раствора едкого натра по реакции:

2. ¬ сухом виде п -диазобензолсульфонат взрывчат, поэтому его осадок не отфильтровывать! ѕолученную суспензию нельз€ оставл€ть на продолжительный срок, ее следует использовать в день получени€.

ћетиловый оранжевый:

1,2 г N,N-диметиланилина раствор€ют в 1 мл уксусной кислоты и постепенно при перемешивании прибавл€ют этот раствор к охлажденной суспензии п -диазобензолсульфоната, полученной ранее. ќбразуетс€ красна€ форма метилоранжа. —меси дают сто€ть дл€ завершени€ процесса азосочетани€ 30 минут. «атем к ней медленно при перемешивании прибавл€ют 20 мл 2 н раствора едкого натра. ѕри этом смесь приобретает оранжевую окраску из-за образовани€ натриевой соли красител€. ѕрибавл€ют 2 г тонко растертого хлористого натри€, нагревают смесь до 80 Ц 90 ∞— (под т€гой), а затем дают ей постепенно охладитьс€ до 40 Ц 50 ∞—. ƒалее реакционную массу охлаждают холодной водой (лучше Ц смесью воды со снегом или льдом), осадок красител€ отфильтровывают на небольшой воронке Ѕюхнера. ƒл€ удалени€ следов диметиланилина, придающего препарату непри€тный запах, осадок на фильтре можно промыть небольшим количеством спирта или эфира (2 Ц 3 мл). ѕрепарат высушивают до посто€нного веса при 40 Ц 50 ∞—, определ€ют в нем содержание красител€ (см. стр. 151). –ассчитывают с учетом этой величины выход метилоранжа в процентах от теоретического. ¬ыход 80 %.





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 5566 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

Ћогика может привести ¬ас от пункта ј к пункту Ѕ, а воображение Ч куда угодно © јльберт Ёйнштейн
==> читать все изречени€...

2035 - | 1996 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.032 с.