В настоящей работе используется метод экстракции растворенного в воде анилина органическим растворителем – диэтиловым эфиром. Органические вещества обычно более растворимы в органических растворителях, чем в воде, поэтому они могут быть экстрагированы (извлечены) из водных растворов при встряхивании последних с растворителем, который не смешивается с водой.
Метод экстракции основан на законе распределения какого-либо растворенного вещества (в нашем случае - анилина) между двумя несмешивающимися жидкостями:
с 1/ с 2 = Const = K,
где с 1 и с 2 - концентрации анилина в слоях жидкостей 1 и 2 (рис. 22); К – коэффициент распределения вещества в двух несмешивающихся жидкостях. Коэффициент К при постоянной температуре для каждого вещества и двух не смешивающихся друг с другом жидкостей постоянен.
Если к водному раствору добавляют электролит (например, NаСl), растворимость органического соединения в нем (с 2) уменьшается. Органическое соединение “высаливается” из раствора, что способствует его экстракции из водного слоя.
Рис. 22. Разделение несмешивающихся жидкостей в делительной воронке
|
Следует иметь в виду, что лучшие результаты могут быть получены при многократном повторении процесса экстракции малыми порциями экстрагента, чем при однократном экстрагировании сразу всем его количеством. Так, в водной фазе останется меньше анилина, если его экстрагирование проводить дважды порциями эфира по 10 мл, чем один раз порцией в 20 мл.
Анилин можно экстрагировать из водного раствора не только диэтиловым эфиром, но и другими растворителями: бензолом, толуолом и т.п. Однако повышение температуры кипения растворителя, применяемого для экстракции, приводит к трудности отделения его от анилина с помощью простой перегонки. Для удаления высококипящего растворителя из его смеси с анилином смесь приходится долго нагревать при высокой температуре, близкой к температуре кипения анилина. Это приводит к сильному окислению последнего. Для экстрагирования первичных аминов ни в коем случае нельзя применять галогенопроизводные углеводородов типа хлороформа, четыреххлористого углерода и т.п., так как при перегонке таких растворов образуются скверно пахнущие карбиламины (изоцианиды). Например, с анилином:
Запах изоцианидов настолько силен, что эту реакцию специально применяют для обнаружения ничтожных примесей первичных аминов.
Хлористый кальций не пригоден для осушки растворов ароматических аминов из-за его способности образовывать жидкие двойные соединения состава ArNH2·CaCl2.
Растворы анилина в органических растворителях перед перегонкой высушивают твердыми едким кали или едким натром, которые связывают воду, но не реагируют с анилином.
Контрольные вопросы
1. Нитробензол и анилин не могут кипеть при той температуре, при которой проходит реакция (95 – 98 °С). Зачем же при восстановлении нитробензола в анилин используется обратный холодильник?
2. Как можно обнаружить присутствие примеси нитробензола в анилине? Как это используют при определении конца реакции восстановления?
3. Перечислите все органические и неорганические вещества, которые содержатся в реакционной смеси после окончания процесса восстановления.
4. Зачем перед отгонкой анилина с паром в реакционную смесь добавляют едкий натр до щелочной реакции?
5. Как можно отделить от анилина нитробензол, используя различия в химических свойствах этих веществ?
6. Сравните между собой растворимости в воде анилина и нитробензола. Как зависит растворимость органических веществ в воде от строения их молекул?
7. С какой целью после перегонки с паром в дистиллят добавляют поваренную соль? Можно ли для этой цели вместо хлористого натрия использовать другие соли?
8. Напишите химическую реакцию, позволяющую обнаружить анилин в его водном растворе (например, в прозрачном дистилляте при перегонке с водяным паром).
9. Как практически проводят экстрагирование анилина из дистиллята? Какие растворителя для этой цели можно использовать?
10. Чем и как следует осушать раствор анилина в органическом растворителе?
11. Как можно отделить анилин от толуола, используя различия в их химических свойствах? Какой способ разделения применяется в настоящей работе?
13. Какие методы предосторожности следует принимать при синтезе анилина?
Мета-Нитроанилин
1. Приготовление раствора многосернистого натрия (работу выполняют в вытяжном шкафу) В 50 мл воды растворяют 14,5 г кристаллического сульфида натрия Na2S·9H2O. При осторожном нагревании (жидкость не должна кипеть) и размешивании к раствору прибавляют 2 г тонко растертой серы и добиваются полного ее растворения. Полученный красно-бурый раствор многосернистого (преимущественно – двусернистого) натрия фильтруют через складчатый фильтр.
Вместо кристаллического можно взять соответствующее количество технического сульфида натрия.
2. Восстановление. В коническую колбу или химический стакан емкостью 1 л помещают 10 г м -динитробензола, 300 мл воды и нагревают смесь до кипения. Применение механической мешалки значительно ускоряет процесс восстановления.
К кипящей смеси порциями по 10 мл постепенно приливают приготовленный раствор многосернистого натрия. Каждую последующую порцию восстановителя приливают после того, как полностью прореагирует предыдущая. Для этого не менее чем через 5 мин после добавления очередной порции восстанавливающего раствора берут пробу на присутствие в реакционной смеси ионов S2- (проба с ацетатом свинца, см. пояснения к синтезу).
После добавления всего многосернистого натрия реакционную смесь кипятят еще 30 минут. При этом необходимо поддерживать начальный уровень воды в реакционном сосуде, добавляя воду по мере ее выкипания.
Для удаления некоторого количества образовавшейся серы в реакционный сосуд добавляют дополнительно 50 мл воды, смесь нагревают снова до кипения и фильтруют в горячем состоянии через складчатый фильтр или на предварительно нагретой воронке Бюхнера. Выделившийся при охлаждении фильтра желтый осадок м -нитроанилина отфильтровывают на воронке Бюхнера. Продукт высушивают, взвешивают, определяют температуру плавления. Выход 80 %. Т пл114 °С.
Пояснения к синтезу
Для восстановления только одной нитрогруппы в полинитросоединениях в качестве восстановителей применяют полисульфиды натрия общей формулы Na2S n (где n = 2; 2,5 или 3). Восстановительное действие сернистых щелочей основано на их способности окисляться с образованием солей серноватистой (тиосерной) кислоты – тиосульфатов.
Полисульфиды отличаются от других восстановителей сравнительно мягким действием. В динитро- и тринитросоединениях они, будучи взяты в расчетных количествах, избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, почти не затрагивая остальные. Полисульфид натрия растворим в воде и в виде раствора легко реагирует с эмульгированным расплавленным м -динитробензолом. Частичное эмульгирование достигается за счет кипения реакционной смеси, однако для более успешного проведения процесса необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы механической мешалкой.
Следует избегать избытка полисульфида в реагирующей системе; его прибавляют постепенно в несколько приемов, вводя каждую следующую порцию Na2Sn после того, как прореагирует предыдущая.
Обнаружить присутствие сульфида в реакционной смеси можно, поместив на фильтровальной бумаге рядом два пятна: одно от капли реакционной смеси, другое от капли водного раствора уксуснокислого свинца; черная полоска сульфида свинца на границе стекающихся пятен свидетельствует о присутствии S2-.
Контрольные вопросы
1. Напишите уравнения восстановления м- динитробензола до м -нитроанилина с помощью: а) Na2S, б) Na2S5. Какой состав имеет полисульфид, который используется в приведенном выше синтезе?
2. Сравните между собой справочные данные о растворимости в воде м -нитроанилина, м -динитробензола и м -фенилендиамина. Как объяснить увеличение растворимости в воде в ряду динитробензол < нитроанилин < фенилендиамин?
3. Растворимость м -нитроанилина в воде при 100 °С приблизительно в 25 раз больше, чем при 25 °С. Рассчитайте количество кипящей воды, которое необходимо для растворения всего способного образоваться в данном синтезе м -нитроанилина.
4. Почему необходимо избегать возникновения значительного избытка восстановителя в реакционной смеси?
5. Напишите уравнение реакции, которое используется в этом синтезе для обнаружения избытка сульфида в реакционной смеси.
