Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса

Прежде отметим достоинство этого уравнения. Уравнение Ван-дер-Ваальса правильно описывает явления, связанные с изменением плотности газов при изменении температуры и давления, взаимные переходы жидкости и газа. Из уравнения Ван-дер-Ваальса вытекает наличие у веществ критической точки. В то же время теория Ван-дер-Ваальса имеет существенные недостатки:

а) Параметры и , входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса не являются постоянными. Они зависят от температуры, хотя по смыслу уравнение Ван-дер-Ваальса и должны быть постоянными, характерными для данного вещества величинами;

б) Другое количественное расхождение между теоретическим уравнением и опытом связано со значениями критических параметров Р_к, V_к, Т_к. Из системы уравнений (5.8) следует, что между этими величинами должно существовать соотношение:

,

не зависящее от природы вещества. Опыт же показывает, что хотя величина постоянна для многих веществ, но равна 3,7. Вместо вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса соотношения , опыт показывает, что значительно лучше выполняется равенство . Из приведенных выше параметров следует, что уравнение Ван-дер-Ваальса только качественно правильно описывает явления, происходящие в реальных газах. Для количественных оценок оно является грубым.

В настоящее время принято описывать состояние реального газа более общим уравнением в виде ряда:

Коэффициенты В, С …, которые определяются или из опыта или теоретически, называются вириальными коэффициентами, причем все они зависят от температуры.

 

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Как мы отметили выше, внутренняя энергия неидеальных газов U зависит не только от температуры Т, но и от объема V, т.е.

.

Отметим, что . Получим выражение для . С этой целью запишем I закон термодинамики в виде:

.

Тогда

.

Согласно правилам Максвелла, из выражения (1.49), имеем:

.

Таким образом,

. (5.9)

В результате выражение для внутренней энергии газа можно записать в виде:

. (5.10)

Применим формулу (5.10) для вычисления внутренней энергии газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса:

.

В этом случае легко заметить

.

Отсюда

.

Проинтегрировав вторые слагаемые, получим:

,

где В - постоянная интегрирования. Для определения значения В, воспользуемся условием, что при , газ становится бесконечно разреженным, т.е. он должен обладать свойствами идеального газа, для которого . Это значит, что . Таким образом, внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса определяется выражением:

. (5.11)