Химические свойства альдегидов и кетонов

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание s- и p-связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7 D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.

Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционоспособен по этой причине формальдегид.

Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О. Эти процессы протекают ступенчато по следующей схеме:

 

А: В ® А⁺ +:В^-

 

Медленно

С^d+= О^d- +:В^- ¾¾® -- С –О ^-

½

В

Быстро

--С–О ^- + А⁺ ¾¾¾® --СОА

½ ½

В В

 

По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.

1. Присоединение синильной кислоты с образованием a-оксинитрилов, омылением которых получают a-оксикислоты:

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:

Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.

3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

 

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны, за исключением гидрата формальдегида СН₂(ОН)₂.

4. Присоединение спиртов:

полуацеталь

 

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов, гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН + RMgBr ® R-CH₂–OMgBr

R–CH₂-OMgBr + H₂O ® R–CH₂-OH + Mg(OH)Br

R COH + RMgBr ® R₂–CH–OMgBr

R₂-CH-OMgBr + H₂O ® R₂-CH-OH + Mg(OH)Br

R₂C=O + RMgBr ® R₃COMgBr

R₃COMgBr + H₂O ® R₃C-OH + Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6. Взаимодействие с аммиаком:

 

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

 

 

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН + 4NH₃ ® (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

7. Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O + H₂N-OH ¾® H₂O + R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O + H₂N-OH ¾® R₂C = N – OH + Н₂О

кетоксим

 

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

 

 

или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О ¾® (-CН₂О-)_n

со степенью полимеризации n =8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида:

паральдегид

 

 

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а). Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием b-кетоноспиртов (в):

 

а) СН₃СНО + НСН₂СОН ® СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

-H2O

б) СН₃СН(ОН)СН₂СНО ® СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

-H2O

в)(СН₃)₂С=О+НСН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃®(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

диацетоновый спирт окись мезитила

(4-окси-4-метилпентанон-2) (4-метилпентен-3-он-2)

 

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО + КОН ® (СН₃)₂СНСООК + (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко) в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО + СН₃СНО ® СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита (щелочной катализ ):

СН₃СНО + 3СН₂О ® С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅ позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О + РСI₅ ® R₂CCI₂ + POCI₃

14. Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно a-атомов), вследствие чего для альдегидов и кетоновхарактерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО + CI₂ ® CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) –CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны.

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH + 2[Ag(NH₃)₂]OH ® RCOONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

[О]

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃ ® СН₃-СН₂-СООН + СН₃СООН

 

Непредельные альдегиды и кетоны содержат непредельные радикалы, связанные с карбонильной группой. Химические свойства таких соединений обусловлены наличием как двойной связи, так и карбонильной группы. Особый интерес представляют a-,b-ненасыщенные (сопряженные) альдегиды и кетоны, присоединение галогеноводородов у которых идет против правила Марковникова.

Простейшими представителями таких соединений являются акролеин, кротоновый альдегид, а из кетонов – метилвинилкетон.

Экспериментальная часть