Карбоновые кислоты: физические и химические свойства. Механизм реакции этерификации. Высшие жирные кислоты, жиры и мыла

Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот. В ка­честве окислителей применяются KМnО4 и K2Сr2О7.

	[O]		[O]
R-CH2-OH	→	R-CH=O	→	R-CO-OH
Спирт	альдегид	кислота

2 Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных угле­водородов, содержащих, три атома галогена у одного атома уг­лерода. При этом образуются спирты, содержащие группы ОН у одного атома углерода — такие спирты неустойчивы и отщепля­ют воду с образованием карбоновой кислоты:

	ЗNаОН
R-CCl3	→	[R-C(OH)3]	→	R-COOH + Н2О
	-3NaCl

3. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важный способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении исходного цианида. Дополнительный атом угле­рода вводят в состав молекулы, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуглеводорода цианидом натрия, например:

СН3-Вr + NaCN → CH3 - CN + NaBr.

Образующийся нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при на­гревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

CH3CN + 2Н2О → CH3COONH4.

При подкислении раствора выделяется кислота:

CH3COONH4 + HCl → СН3СООН + NH4Cl.

4. Использование реактива Гриньяра по схеме:

Н2О
R-MgBr + СО2 → R-COO-MgBr → R-COOH + Mg(OH)Br

5. Гидролиз сложных эфиров:

R-COOR1 + КОН → R-COOK + R'OH,

R-COOK + HCl → R-COOH + KCl.

6. Гидролиз ангидридов кислот:

(RCO)2O + Н2О → 2RCOOH.

7. Для отдельных кислот существуют специфические спосо­бы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и об­работкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

	200 °С, Р		H2SO4
NaOH + СО	→	HCOONa	→	НСООН

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бу­тана кислородом воздуха:

2С4Н10 + 5O2 → 4СН3СООН + 2Н2О.

Для получения бензойной кислоты можно использовать окис­ление монозамешенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

5С6Н5-СН3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5С6Н5СООН + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O.

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Канниццаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40—60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстано­вление приводит к образованию бензойной кислоты и соответ­ственно фенилметанола (бензилового спирта):

Химические свойства. Карбоновые кислоты — более силь­ные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

RCOOH RCOO- + Н+

Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоно­вых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточносильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации Ка = 1,7*10-5.

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кисло­ты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного ато­ма водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислот­ность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации Ka для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.

Карбоновые кислоты Формула Ka

Пропионовая CH3CH2COOH 1,3*10-5

Масляная CH3CH2CH2COOH 1,5*10-5

Уксусная CH3COOH 1,7*10-5

Кротоновая CH3-CH=CH-COOH 2,0*10-5

Винилуксусная CH2=CH-CH2COOH 3,8*10-5

Акриловая CH2=CH-COOH 5,6*10-5

Муравьиная HCOOH 6,1*10-4

Бензойная C6H5COOH 1,4*10-4

Хлоруксусная CH2ClCOOH 2,2*10-3

Тетроновая CH3-C≡C-COOH 1,3*10-3

Дихлоруксусная CHCl2COOH 5,6*10-2

Щавелевая HOOC-COOH 5,9*10-2

Трихлоруксусная CCl3COOH 2,2*10-1

Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приводит к тому, что они являются более сильными, чем одноос­новные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кис­лот:

2RCOOH + Мg → (RCOO)2Mg + Н2,

2RCOOH + СаО → (RCOO)2Ca + Н2О,

RCOOH + NaOH → RCOONa + Н2О,

RCOOH + NaHCO3→ RCOONa + Н2О + СО2↑.

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минераль­ные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

CH3COONa + HCl → СН3СООН + NaCl.

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

СН3СООК + Н2О СН3СООН + КОН.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

3. Образование функциональных производных карбоновых кис­лот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R—CN), обычно их также рас­сматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

R-CO-OH + РСl 5 → R-CO-Cl + РОСl3 + HCl.

Соединение примеры

Кислота Этановая(уксусная) Бензойная кислота хлорангидрит кислоты Этаноилхлорид Бензоилхлорид (ацетилхлорид) ангидрид кислоты Этановый(уксусный) бензойный ангидрит ангидрит сложый эфир Этилэтаноат(этилацетат) Метилбензоат амид Этанамид(ацетамид) Бензамид Нитрил Этаннитрил Бензонитрил (ацетонитрил)

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2R-CO-OH + Р2О5 → (R-CO-)2O + 2НРО3.

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спир­том в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов".

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-CO-Cl + Na-O-R' → R-CO-OR' + NaCl.

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком при­водят к образованию амидов:

СН3-СО-Сl + CН3 → СН3-СО-CН2 + HCl.

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании ам­монийных солей карбоновых кислот:

	t°
CH3-COONH4	→	CH3-CO-NH2 + Н2О

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов:

	Р205
CH3-CO-NH2	→	CH3-C≡N + Н2О

Функциональные производные низших кислот - летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-CO-X + Н2О →R-CO-OH + НХ.

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей кар­боновых кислот, например:

R-CO-OR' + NaOH → R-CO-ONa + R'OH.

4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием угле­водородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при со­седнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме):

	ркр
СН3-СН2-СООН + Вr2	→	СН3-СНВr-СООН + НВr

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям при­соединения:

СН2=СН-СООН + Н2 → СН3-СН2-СООН,

СН2=СН-СООН + Сl2 → СН2Сl-СНСl-СООН,

СН2=СН-СООН + HCl → СН2Сl-СН2-СООН,

СН2=СН-СООН + Н2O → НО-СН2-СН2-СООН,

Две последние реакции протекают против правила Марковникова.

Непредельные карбоновые кислоты и их производные способ­ны к реакциям полимеризации.

5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей в при­сутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:

	2[Н]
СН3СООН	→	СН3СНО + Н2О

 

	4[Н]
СН3СООН	→	СН3СН2ОН + Н2О

 

	6[Н]
СН3СООН	→	С2Н6 + 2Н20

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию кон­центрированных серной и азотной кислот. Исключение составля­ет муравьиная кислота:

	Н2SО4(конц)
НСООН	→	СО + Н2О

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:

Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окис­ляется до СО2. Она дает реакцию "серебряного зеркала":

НСООН + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O,

или в упрощенном виде:

CН3 НСООН + Аg2О → 2Аg + СО2 + Н2О.

Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:

НСООН + Сl2 → СО2 + 2HCl.

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО2 и Н2О:

СН3СООН + 2О2 → 2СО2 + 2Н2О.

6. Реакции декарбоксширования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С—С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необхо­димо сплавление соли щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:

	t°
CH3-CH2-COONa + NaOH	→	С2Н6↑ + Na2CO3

Появление электронодонорных заместителей в углеводород­ном радикале способствует реакции декарбоксилирования:

	70°C
ССl3СООН	→	CHCl3↑ + СО2↑

Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО2 при нагревании:

	t°
НООС-СН2-СООН	→	СН3СООН + CO2↑

 

Физические свойства. Насыщенные алифатические монокар-боновые кислоты образуют гомологический ряд, который харак­теризуется общей формулой CnH2n+1 COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обла­дающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "уксусный" запах. Безвод­ная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название "ледяная" уксусная кисло­та. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, "маслообразные" жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы моно­карбоновых кислот димеризуются в результате образования меж­ду ними водородных связей. Это объясняет гораздо бо­лее высокие температуры кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами с тем же числом атомов углерода; температуры плавления и кипения с ростом молекуляр­ной массы возрастают.

Физические свойства карбоновых кислот

Название кислоты	Химическая формула	tпл	tкип	Чсло Двойных Связей
Муравьиная(метановая)	HCOOH
Уксусная(этановая)	CH3COOH
Пропионовая(пропановая)	CH3CH2COOH	-22
Акриловая(пропеновая)	CH2=CH-COOH
Капроновая(гексановая)	CH3(CH2)4COOH	-2
Пальмитиновая (гексадециловая)	C15H31COOH
Стеариновая(октадециловая)	C17H35COOH
Олеиновая (цис-октадецен-9-овая)	C17H33COOH
Линолевая (октадекадиен-9,12-овая)	C17H31COOH	-5
Линоленовая(октадекатриен-9,12,15-овая)	C17H29COOH	-11
Бензойная(бензолкарбоновая)	C6H5COOH
Щавелевая(этандиовая)	HOOC-COOH

При одной и той же длине углеводородного радикала температуры плавления (и кипения) зависят от наличия кратных связей — с ростом их числа соответствующие температуры уменьшаются.

Ненасыщенные кислоты при комнатной температуре являются, как правило, жидкостями.

Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.

Механизм реакции[править | править исходный текст]

Реакция протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного замещения. На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансно стабилизированного карбкатиона:

после чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона, эта стадия является лимитирующей. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы —O+H2:

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды и протона — катализатора с образованием сложного эфира:

Механизм реакции подтвержден экспериментом с использованием изотопных меток: при использовании спирта, меченного изотопом 18O, метка оказывается в составе сложного эфира:

Высшие жирные кислоты совершенно нерастворимы в воде и поэтому не имеют кислого и вообще никакого вкуса. Но в спиртовом растворе они могут быть оттитрованы едкой щелочью и дают четкий переход окраски с лакмусом, фенолфталеином и другими индикаторами. Они легко растворяются в водных растворах едких щелочей и карбонатов щелочных металлов (вытесняя угольную кислоту) с образованием солей. Соли высших жирных кислот называются мылами; мыла имеют весьма важное практическое значение не только для мытья и стирки, но также в технике для промывания шерсти, отделки тканей и пр. Для этих целей применяются преимущественно натриевые (твердые) мыла. Как антисептическое средство в медицине применяется калийное жидкое («зеленое») мыло. В технике имеют применение также жидкие натриевые и аммониевые мыла олеиновой кислоты. Растворы мыл отличаются весьма своеобразными физико-химическими свойствами. Тогда как разбавленные растворы, особенно спиртовые, имеют свойства истинных, или молекулярных, растворов, концентрированные водные растворы уже обладают всеми свойствами коллоидных систем, в том числе способностью коагулировать, или «высаливаться», при добавлении электролитов, например поваренной соли. Обыкновенные продажные мыла представляют собой коллоидные системы, содержащие большое количество воды, а часто также и примеси других минеральных и органических солей. Чистые мыла легко выделяются из растворов в кристаллическом виде. Из практически применяемых мыл наименьшее количество примесей содержит так называемое «ядровое» мыло, получаемое «высаливанием» раствора, образовавшегося при омылении жиров, с последующим «увариванием на ядро», т. е. до получения однородной густой массы, твердеющей при охлаждении. «Клеевые» мыла готовят таким образом, что раствору мыла со всеми примесями дают застыть в твердую студнеобразную массу. Очень часто ее «наполняют», т. е. прибавляют различные вещества (например, глину, растворимое стекло и пр.). Моющее действие мыл является сложным физико-химическим процессом, исчерпывающее объяснение которого связано с значительными трудностями. Во всяком случае высказываемое иногда мнение, что моющее действие мыл связано с гидролизом их водных растворов, сопровождающимся образованием свободных щелочей, неправильно. Моющее действие мыльных растворов заключается в эмульгировании жиров и масел и суспендировании мельчайших твердых частичек грязи. Очевидно, что моющее действие будет тем сильнее выражено, чем выше стойкость образующихся эмульсий или суспензий. Стойкость эмульсий зависит главным образом от величины поверхностного натяжения на границе масла и водного мыльного раствора. Вещества, адсорбирующиеся на поверхностях раздела двух жидкостей, понижают поверхностное натяжение и способствуют стабилизации эмульсий (и суспензий). На рис. 16 показано, как изменяется относительное поверхностное натяжение (за единицу принято поверхностное натяжение воды) на границе между маслом и водными растворами натриевых солей нескольких жирных кислот. Опыт показывает, что стойкие эмульсии жиров образуются с водными растворами монокарбоновых кислот, начиная от лауриновой кислоты (С12); она же является первой жирной кислотой, натриевая соль которой обладает хорошим моющим действием. Моющее действие зависит также от концентрации мыльных растворов, обычно достигая максимума при определенной концентрации (например, для олеата натрия при концентрации 0,4%), от щелочности среды (обычно лучшие результаты получаются при рН=9—11) и от температуры. Для большинства мыл благо приятнее более низкая температура. Возможно, что это связано с изменением характера мыльных растворов: при низких температурах образуются коллоидные системы, переходящие при высоких температурах в истинные растворы (исчезновение опалесценции при нагревании).
Гидроксислоты. Оптическая озомерия на основе гидрокислот.